應用S-T模型對沉積物中PAHs的生態(tài)風險分級評價

朱潔羽,王 棟,王遠坤 (南京大學地球科學與工程學院,江蘇 南京 210023)

為了實現(xiàn)經(jīng)濟和社會發(fā)展目標,全球范圍內大規(guī)模生產(chǎn)和使用持久性有機污染物(POPs),且種類和數(shù)量持續(xù)增長.這些有機物為社會帶來效益的同時,對環(huán)境和人體均造成長期、嚴重的危害.其中多環(huán)芳烴(PAHs)尤為突出,它具有潛在毒性、致癌性和致突變性等特征且能夠長距離遷移,容易吸附在沉積物上,在河流和湖泊中沉積物中的含量較高,如何正確評價沉積物中多環(huán)芳烴的風險具有重要意義.

現(xiàn)有對沉積物中多環(huán)芳烴的生態(tài)風險評價用閾值法較為廣泛.趙穎等[1]研究汾河流域水系和表層沉積物中多環(huán)芳烴,得出汾河上、中、下游流域部分采樣點的 PAHs有潛在生態(tài)風險.李玉斌等[2]和喬敏等[3]分別對太湖梅梁灣進行了PAHs風險研究,發(fā)現(xiàn)芴的濃度略高于生態(tài)風險評價區(qū)間低值,具有一定的潛在生態(tài)風險.郭廣慧等[4]對太湖湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣水體PAHs的生態(tài)風險評價,認為安全閾值法和商值概率分布法的評價結果具有確切的概率意義.加拿大魁北克省頒布的沉積物質量標準法(SQSs)[5],康杰等[6]使用該法和 BaP當量濃度對PAHs毒性進行評估,得出太湖及周邊河流具有一定的潛在毒性.段曉勇等[7]利用毒性當量法(TEQ)對灤河口表層沉積物中多環(huán)芳烴進行風險評價,得出近岸區(qū)風險較高,河口區(qū)域風險較低的結論.吳義國等[8]利用沉積物質量基準法和苯并[a]芘毒性當量法分別評價杭埠-豐樂河沉積物 PAHs的生態(tài)風險,發(fā)現(xiàn)部分采樣點某些多環(huán)芳烴含量超過了效應區(qū)間低值,具有潛在的生態(tài)風險,TEQBAP均值高達 343ng·g-1,具有相當高的致癌風險.此外還有有機碳歸一法[9],平均效應中值商法(MERM-Q)等,其中平均效應中值商法用于定量預測海洋和河口沉積物中多種污染物(金屬,PCBs,PAHs等)聯(lián)合毒性的風險分析方法[10].閾值法、有機碳歸一法及平均效應中值商法等都是基于各指標和閾值的簡單比較,沒有將多環(huán)芳烴單體之間的互相影響和共同作用的模糊性考慮在內,使評價結果均化,該過程存在隨機不確定性.

集對分析法是趙克勤經(jīng)過 20年思考,于1989年提出的一種用聯(lián)系度μ統(tǒng)一處理模糊、隨機、中介和信息不完全所致不確定性的系統(tǒng)理論和方法.而三角模糊數(shù)在處理信息不全具有優(yōu)越性,周曉蔚等[11]基于三角模糊數(shù)對沉積物污染進行生態(tài)風險評價.本文創(chuàng)新點在于基于集對分析耦合三角模糊數(shù),在加拿大沉積物環(huán)境質量評價標準上建立沉積物中多環(huán)芳烴綜合生態(tài)風險分級評價模型(S-T模型),考慮了單體相互作用的模糊性,相比現(xiàn)有方法更客觀和綜合地反映沉積物中多環(huán)芳烴的生態(tài)風險情況.

1 基本概念與理論

1.1 集對分析法原理

集對分析法[12](set pair analysis)是我國學者趙克勤經(jīng)過20年思考,于1989年提出的一種用聯(lián)系度 μ統(tǒng)一處理模糊、隨機、中介和信息不完全所致不確定性的系統(tǒng)理論和方法,應用于系統(tǒng)控制、決策分析等領域[13],其特點是對客觀存在的種種不確定性因素給予客觀承認,并把不確定性與確定性作為一個既確定又不確定的同反系統(tǒng)進行辯證分析和數(shù)學處理;其核心思想是先對不確定性系統(tǒng)中的兩個有關聯(lián)的集合構成集對(集對是指具有一定聯(lián)系的兩個集合組成一個對子),再對集對的特性做同一性、差異性、對立性分析,最后建立集對的同異反聯(lián)系度 μ,計算式為: μ=a+bi+cj (1).其中 a,b,c分別為組成集對的兩個集合在問題背景下的同一度、差異度、對立度,i為差異度系數(shù),a、b、c、i∈[-1,1];j為對立度標示數(shù),一般j = -1.

運用集對分析法進行生態(tài)風險分級評價時,式(1)屬于三元聯(lián)系度,簡單地“一分為三”,該劃分尚滿足不了實際問題需求,常常需要將三元聯(lián)系度展開為多元聯(lián)系度.

1.2 三角模糊數(shù)原理

則稱為分段三角模糊數(shù),記作=(a1,b1,c1,a2,b2,c2,其中 a1≤b1≤c1≤a2≤b2≤c2).

2 基于集對分析與三角模糊數(shù)的沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險分級評價模型

2.1 沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險分級指標體系的建立

20世紀80年代初,USEPA把16種無支鏈的PAHs列入有限控制污染物名單,而我國對沉積物中有機物的生態(tài)風險評估標準的制定較少,Long等[16]提出的沉積物環(huán)境質量標準,該標準提出沉積物中有機物可分為兩個界限,分別是毒性效應低值(Effects Range Low, ERL)和毒性效應中值(Effects Range Median, ERM).當目標污染物濃度小于 ERL時,生物效應幾率小于 10%.當目標污染物濃度大于 ERM 時,生物效應幾率大于50%[17].該方法利用了海洋沉積物的生物調查結果將其與某類具體有毒污染物之間建立線性統(tǒng)計關系得到的結果仍然較籠統(tǒng),劉征濤等[18]對長江口沉積物中PAHs的進行分析得到該區(qū)域沉積物中PAHs質量分數(shù)遠低于ERL,為進一步確定目標化合物的生態(tài)風險程度,采用ERL與實際測得污染物環(huán)境暴露濃度(EEC)進行比較(EEC/ERL),根據(jù)目標污染物毒性、理化特性、污染物環(huán)境質量基準值等因素考慮又將該比值劃分成三個等級.加拿大魁北克省2006年發(fā)布沉積物質量標準包含五個閾值[6],它是一種綜合考慮了社會、經(jīng)濟、自然等方面因素的分級標準,相對于 Long的方法更詳細和具體,分別為罕見效應濃度(rare effect level, REL)、臨界效應濃度(threshold effect level, TEL)、偶然效應濃度(occasional effect level, OEL)、可能效應濃度(probably effect level, PEL)和頻繁效應濃度(frequent effect level, FEL)[19],同時,比較海洋沉積物質量標準和淡水沉積物質量標準發(fā)現(xiàn)兩者差異并不明顯[20].

首先確定生態(tài)風險分級各指標標準,并為沉積物中綜合風險進行分級.國內主要流域沉積物中多環(huán)芳烴風險處于較低水平[1-5],但個別單體仍有潛在風險需要重視, 本文考慮到進行多環(huán)芳烴綜合風險分級時的模糊性和不確定性,綜合考慮多環(huán)芳烴毒性因子,且由于海水和淡水沉積物標準差異不明顯,選取加拿大魁北克發(fā)布的沉積物質量標準為基礎,將沉積物中多環(huán)芳烴綜合生態(tài)風險同樣分為五級:Ⅰ(REL,可忽略風險)、Ⅱ(TEL,較小風險)、Ⅲ(OEL,可接受風險)、Ⅳ(PEL,較大風險)、Ⅴ(FEL,極大風險).該綜合風險分級方法考慮到各分級指標間的模糊性和不確定性,避免了僅限于風險較低和單體有潛在風險的均化結論,得出區(qū)域綜合風險等級,對傾向采用分級管理的環(huán)境管理者有實際參考價值,且與其他綜合分析等級統(tǒng)一[6].

其次參考毒性當量因子用層析分析法為各指標確定權重.Nisbet等[21]采用毒性當量因子法將 PAHs濃度轉化為相對于苯并[a]芘的濃度,考慮到生態(tài)風險評價的復雜性和模糊性特點,基于各指標相對毒性濃度運用模糊綜合評判法:層次分析法(AHP)計算指標權重.根據(jù)AHP原理,結合毒性當量因子法,通過兩兩對比分析建立矩陣并進行層次單排序和總排序及一致性檢驗[22].經(jīng)檢驗,一致性比率 CR全部＜0.1,表明判斷矩陣具有令人滿意的一致性.評價指標及標準見表 1.由表1可得,苯并[a]蒽毒性最大,于S-T模型聯(lián)系數(shù)中權重最大.苯并[a]芘次之,且較 萘、二氫苊、苊、芴、菲等權重更大.

表1 沉積物中生態(tài)風險分級評價標準(ng/g)Table 1 Evaluation Class of Ecological Risk in Sediment(ng/g)

2.2 基于三角模糊數(shù)的聯(lián)系數(shù)

通過對沉積物中多環(huán)芳烴實際值與生態(tài)風險分級評價標準各等級之間的關系構成 2個集合,從而進行集對,根據(jù)集對的特性從同、異、反三個方面系統(tǒng)分析 2個集合,比較其之間的相互關系,利用三角模糊數(shù)確定差異度系數(shù)的取值,計算出聯(lián)系度,根據(jù)聯(lián)系度的大小綜合評定生態(tài)風險等級.三角模糊數(shù)的隸屬函數(shù)值域為[0,1],集對分析為[-1,1],為了統(tǒng)一將三角模糊數(shù)的隸屬函數(shù)值域從[0,1]拓展到[-1,1].

等級標準評價中,不同的標準等級對“同、異、反”的隸屬度存在差異,對于如本文越小越優(yōu)指標,且有五級指標,將三元聯(lián)系數(shù)拓展為五元聯(lián)系數(shù),指標值符合Ⅰ級標準的定義為同一度 a,相應的同一度系數(shù)為 1,符合Ⅴ級標準的定義為對立度 c,相應對立度系數(shù)為-1,而符合Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ其中差異度系數(shù)i的取值成為確定聯(lián)系數(shù)的關鍵.考慮到相鄰等級之間的差異度系數(shù)存在極大模糊性,本文采用分段三角模糊數(shù)表示,即采用分析取值法確定標準等級分界線處的差異分量系數(shù)[23],則 S2、S3、S4處的差異度系數(shù)分別取為i1=1/2,i2=0,i3=-1/2:結合式(2)可得基于分段三角模糊數(shù)的聯(lián)系數(shù)μl的表達式如下:

2.3 綜合評價模型

根據(jù)評價指標對等級標準的聯(lián)系度 μl,結合指標權重,經(jīng)過計算相可得相應的與集對分析與三角模糊數(shù)的綜合分級結果[24]:

式中:μ為綜合聯(lián)系數(shù);z為計算級別特征值.

3 實例分析

3.1 數(shù)據(jù)來源

PAHs有較低的溶解度、蒸汽壓和高辛醇-水分配系數(shù),容易吸附在沉積物上[25],所以它在河流和湖泊中沉積物中的含量較高,研究沉積物中多環(huán)芳烴的生態(tài)風險具有實際意義,可對防治 PAHs提供指導依據(jù).本文選取六組已公開沉積物中多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)進行分析, 分別為舒衛(wèi)先等[26]2003年采樣的太湖梅梁灣沉積物中 PAHs最大值;陳燕燕等[27]2007年采樣的太湖流域沉積物中PAHs最大值;陳衛(wèi)鋒等[28]2007年采樣的福州內河沉積物中 PAHs最大值;黃磊等[29]2013年采樣的三沙灣表層沉積物中 PAHs最大值;母清林等[30]2013年采樣的長江口及浙江近岸海域表層沉積物中 PAHs最大值;康杰等[6]2015年采樣的太湖及周邊河流表層沉積物中多環(huán)芳烴平均值.

3.2 評價結果及方法比較

根據(jù)沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險等級標準及指標的實測值,由式(3)可得到各評價指標聯(lián)系數(shù),并利用式(4)和式(5)求出生態(tài)風險綜合聯(lián)系數(shù)和相應的級別特征值,最終評級結果如表 2所示.

表2 沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險分級評價指標實測值Table 2 Ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments

數(shù)據(jù) 1評價結果得出太湖流域梅梁灣沉積物中 PAHs的生態(tài)風險為等級Ⅲ,屬于可接受風險,不可忽略需要引起注意.舒衛(wèi)先[26]采用 Long的方法,得到太湖流域梅梁灣表層沉積物中萘、二氫苊、芴、菲和蒽的平均值都已超過ERL值,有幾個樣點熒蒽、芘、苯并[a]蒽已超過ERL值,其中熒蒽還是 6種被世界衛(wèi)生組織癌預防委員會定為環(huán)境總 PAHs的代表物之一.由于太湖梅梁灣表層沉積物中 PAHs的遠低于風險評價中值,得出總體生態(tài)風險較低的結論,但考慮到太湖流域作為水源地功能、區(qū)位特點及湖泊特征,需制定切實措施防治 PAHs的進一步污染.本文方法考慮到多環(huán)芳烴的不同毒性和不同單體之間可能相互影響的模糊性,從綜合風險出發(fā),評價更直觀便捷,得出等級Ⅲ,風險不可忽略需盡快防治,比舒衛(wèi)先結論更準確且具有實際意義.

數(shù)據(jù) 2評價結果表明太湖流域的沉積物中PAHs生態(tài)風險屬于Ⅰ級,屬于可忽略風險.陳燕燕[27]采用商值法篩選潛在的風險污染物,再用蒙特卡羅法模擬具有潛在風險的 PAHs暴露濃度分布曲線和物種敏感度分布曲線,最后由暴露濃度分布和物種敏感度分布在蒙特卡羅模擬中取10 000次隨機分布,計算在95%置信區(qū)間下可能的商值分布. PAHs中只有 Phe、Ant、Fl、Pyr、BaA和Chr在部分采樣點的風險商大于1,具有潛在生態(tài)風險, 和國內外其他地區(qū)報道值比較,太湖表層沉積物中 PAHs處于較低水平.本文采用集對分析法和三角模糊數(shù)考慮到化合物之間的相互作用因素并做模糊處理,對差異度系數(shù)進行改進,體現(xiàn)太湖流域沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險等級標準的模糊性,和陳燕燕方法相比,本文方法更為簡單方便,得出綜合風險低,二者結論相近,有一定的參考意義.

數(shù)據(jù) 3結果表明福州內河沉積物中 PAHs生態(tài)風險屬于Ⅱ級,較低風險.陳衛(wèi)鋒[28]采用Long的生物毒性分級方法,具有一定生態(tài)風險的結論.本文方法考慮了單體的毒性因子,毒性大的單體權重更大且由三角模糊數(shù)處理毒性不確定性后得出綜合生態(tài)風險較低的結論,二者接近且可作為補充.

數(shù)據(jù)4結果表明三沙灣表層沉積物中PAHs生態(tài)風險為I級,黃磊等[29]采用Long的分級方法認為本研究區(qū)域組分雖全部小于ERL,風險偏小,卻并不意味著不會對環(huán)境生物造成危害.本文方法基于已有明確的標準數(shù)據(jù)進行集對分析和三角模糊數(shù)的改進,但Long等認為苯并(b)熒蒽、苯并(b)熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝這些高分子量 PAHs組分并沒有最低安全值,這些物質只要在環(huán)境中存在就會產(chǎn)生負面生態(tài)效應,本方法尚未考慮到這部分多環(huán)芳烴生態(tài)風險,未來可進一步改進.

數(shù)據(jù)5和6結果表明,長江口及浙江近岸海域表層沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險屬于Ⅰ級,太湖及周邊河流表層沉積物中多環(huán)芳烴屬于Ⅱ級,母清林等[30]和康杰等[6]均采用了沉積物質量標準法(SQSs)進行生態(tài)風險評估,母清林的結論顯示調查海域表層沉積物中 PAHs處于較低的生態(tài)風險水平,與本文結論風險Ⅰ級結論接近.康杰的結論顯示太湖及其周邊河流已呈現(xiàn)一定的潛在毒性,與本文結論Ⅱ級也接近,比較結果表明本文方法具有實際參考意義.

4 結論

4.1 以集對分析和三角模糊數(shù)為基礎,建立S-T模型,考慮到化合物之間的相互作用因素并做模糊處理,對差異度系數(shù)進行改進,體現(xiàn)沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險等級標準的模糊性,為沉積物中多環(huán)芳烴生態(tài)風險分級提供了一種簡便客觀有效的方法.

4.2 加以毒性當量因子確定權重,毒性大的單體權重更大且由三角模糊數(shù)處理毒性不確定性后得出綜合生態(tài)風險分級,與現(xiàn)有評價結果接近.

4.3 本研究尚未考慮到苯并(b)熒蒽、苯并(b)熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝這些高分子量 PAHs組分并沒有最低安全值,但這些物質只要在環(huán)境中存在就會產(chǎn)生負面生態(tài)效應,未來可針對此做進一步改進.

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