典型氧化鐵皮結構電化學腐蝕行為

曹光明，湯軍艦，林飛，李志峰，楊名，劉振宇

(東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽，110819)

熱軋帶鋼(卷、板)容易出現(xiàn)因雨淋和凝露等原因而導致的表面銹蝕現(xiàn)象，每年我國由于腐蝕而報廢的鋼材的量為年產量的10%~20%。在大氣環(huán)境中，鋼的腐蝕主要是在其表面形成的水膜下不斷形成銹蝕產物的電化學反應[1?3]，在濕潤的大氣中，由于鋼表層具有一定的吸附作用，致使其表層易覆蓋一層非常薄的水膜，同時其表層成分或者受力變形等不均勻，使相鄰部分產生了電極電位的差異，形成了很多微電池[4]。在陽極區(qū)，鐵基體發(fā)生化學反應被氧化成Fe2+進入水膜；在陰極區(qū)，水中溶解的氧被還原成OH?，繼而與水膜里的 Fe2+結合生成白色物質 Fe(OH)2，緊接著在O2和 H2O參與下其被氧化成松脆易脫落鐵銹Fe(OH)3[5?6]。在熱軋鋼材生產過程中，鋼材表面會形成一層氧化鐵皮，這層氧化鐵皮會對鋼基體的電化學腐蝕行為造成顯著影響。HIROKI[7]研究了銹層在鋼鐵腐蝕與防腐蝕保護中所起的作用。根據(jù)腐蝕過程中有關化學反應的定量分析，建立了關于鋼鐵大氣腐蝕的過程以及腐蝕產物(銹層)性質的模型，并依次闡明具有防腐蝕性的銹層形成所需的條件。MA等[8]通過失重法研究了低碳鋼在熱帶海洋和工業(yè)場所環(huán)境中的大氣腐蝕動力學，結果表明：在相對濕度高的環(huán)境下的腐蝕機制和腐蝕動力學存在過渡行為，在過渡階段前后瞬時腐蝕速度遵循不同的指數(shù)函數(shù)。DONG等[9]通過電化學測量和表面表征的方法，研究了熱軋帶鋼在質量分數(shù)為1%的NaCl溶液中的電化學腐蝕行為，其結果證明了在致密氧化鐵皮層的覆蓋下，鋼基體的腐蝕將受到阻礙。COLLAZO等[10]通過對表面帶有氧化鐵皮鋼板的電化學腐蝕行為的實驗研究，得出致密性氧化鐵皮的存在能夠明顯提升鋼板基體的耐蝕性能。THEE等[11]通過電化學阻抗譜和薄膜厚度的測量，研究了耐候鋼在干、濕交替大氣環(huán)境中腐蝕情況，研究表明：氧化銹層的出現(xiàn)使鋼腐蝕速度大大降低。張華民等[12]通過運用靜態(tài)掛片法，研究了表面有、無氧化鐵皮層的試樣在質量分數(shù)3%的NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明，鋼板表面氧化鐵皮層的穩(wěn)定電位比基體穩(wěn)定電位正和氧化鐵皮層自身的不完整性是鋼鐵表面在含氯離子的中性介質中發(fā)生明顯局部腐蝕的主要原因。何愛花等[13]利用極化曲線和電偶法研究了含Cl?中性介質中氧化皮對碳鋼腐蝕的影響，研究表明在含Cl?中性介質中，氧化皮/碳鋼電偶的存在將急速加劇碳鋼的腐蝕。孫彬等[14]研究發(fā)現(xiàn)：含有不同氧化鐵皮的熱軋鋼在干濕交替的腐蝕試驗中表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性能。研究含有不同氧化鐵皮的熱軋鋼板的電化學行為對于利用表面氧化鐵皮來提高熱軋鋼板的耐腐蝕性十分必要。一般熱軋鋼材氧化鐵皮主要有3種存在形 式[15?16]： 赤 鐵 礦 Hematite(α-Fe2O3)、 磁 鐵 礦Magnetite(Fe3O4)、方鐵礦Wustite(FeO)；而3種氧化物相在其晶體結構和物理特性方面各不相同，不同性質的氧化鐵皮與熱軋鋼板的電化學腐蝕有緊密的相關性。本文作者通過工藝控制得到了4種不同的氧化鐵皮結構，同時采用電化學實驗，利用極化曲線以及電化學阻抗譜(EIS)[17?20]對帶不同氧化鐵皮結構試樣和基體試樣的電化學腐蝕行為進行系統(tǒng)研究，以獲取最優(yōu)的耐蝕性鐵皮結構。

1 實驗

本實驗材料取自國內某鋼廠的熱軋帶鋼Q235B，其化學成分見表 1。結合生產現(xiàn)場實際條件，通過采用不同的熱軋和冷卻工藝制度得到了4種不同的氧化鐵皮結構類型試樣，將試樣依次進行熱鑲嵌、砂紙打磨、拋光、1%(體積分數(shù))鹽酸酒精[21]腐蝕，然后使用JXA?8530F型場發(fā)射電子探針(EPMA)來觀察實驗試樣的氧化鐵皮組織形貌。本實驗所用4種工藝參數(shù)如表2所示，其中，實驗冷取樣溫度為室溫(約25 ℃)，熱取樣溫度為卷曲溫度(600 ℃)；實驗中采用的密集冷卻是將層流冷卻區(qū)的集管閥門打開使帶鋼試樣快速冷卻，稀疏冷卻是將層流冷卻區(qū)的集管不連續(xù)打開使試樣均勻冷卻。

表1 實驗用鋼化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of tested steel %

表2 實驗熱軋帶鋼工藝Table 2 Hot rolling processes of strips with different oxide scales

采用CS350型腐蝕電化學工作站對典型氧化鐵皮結構的鋼板樣品進行動電位極化曲線與交流阻抗譜的測定。電化學實驗采用的三電極體系，輔助電極為Pt電極，參照電極為飽和甘汞電極，研究電極為實驗所用鋼板試樣，電化學測試液為質量分數(shù)3.5% 的NaCl溶液，電極面積為1 cm2，測試溫度為25 ℃。同時，在動電位極化曲線測定時，設定掃描的電位在?0.8~?0.2 mV之間，掃描的速度為0.33 mV/s；在阻抗測定時使用頻率響應分析程序(FRA)，測定的頻率范圍為105~107Hz，交流信號電壓的振幅為10 mV，測量電位是試樣在實驗液體里的開路電位。根據(jù)對所測得的極化曲線用ZView電化學分析軟件擬合計算得到不同鋼板試樣的自腐蝕電流與自腐蝕電位，同時根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)的 Nyquist圖，對其等效電路進行擬合與分析，計算得到不同實驗用鋼的阻抗，由此可以判斷不同鐵皮結構類型的耐蝕性差異。

2 結果與討論

2.1 氧化鐵皮斷面形貌分析

4種不同工藝條件下實驗試樣氧化鐵皮的斷面形貌如圖1所示。由圖1可見：Ⅰ型氧化鐵皮主要由靠近基體的共析組織(Fe3O4+Fe)和外側的Fe3O4組成，其中原始FeO的共析轉變量超過70%。Ⅱ型氧化鐵皮由Fe3O4，共析組織(Fe3O4+Fe)及少量殘留的FeO組成，其中FeO的共析轉變量小于30%。Ⅲ型氧化鐵皮由原始 Fe3O4、殘留FeO及先共析Fe3O4組成。Ⅳ型氧化鐵皮由靠近基體的較厚FeO層、中間Fe3O4層及表面極薄的Fe2O3層組成。

2.2 電化學實驗結果

2.2.1 極化曲線

整個電化學實驗過程中，電化學腐蝕的陽極過程為試樣在電解液里的溶解，陰極過程為O2的去極化。如圖2所示為含不同類型氧化鐵皮的鋼板試樣以及鋼板基體試樣在質量分數(shù) 3.5% 的 NaCl溶液中測定的極化曲線。從圖2可以看出：氧化鐵皮試樣的極化曲線的形狀基本相同，說明氧化鐵皮的存在只是影響的是陰、陽極反應的電流，并未改變鋼板基體在電解溶液中陰、陽極反應機理。同鋼板基體的極化曲線形式相比較，含不同氧化鐵皮結構的實驗試樣的極化曲線均向左移動，同時其自腐蝕電位向正方向偏移，只是偏移幅度有所不同。

用ZView電化學分析軟件通過Tafel外推法擬合計算出各個實驗用鋼的自腐蝕電位與自腐蝕電流，見表3。從表3可見：自腐蝕電位從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮、基體，而自腐蝕電流大小規(guī)律與之相反。自腐蝕電位越正，表明試樣發(fā)生腐蝕傾向越?。欢愿g電流密度越小，表明試樣發(fā)生腐蝕的速度越慢。由此可知，帶氧化鐵皮的試樣腐蝕傾向和腐蝕速率均比基體的小，氧化鐵皮一定程度上起到了耐蝕保護作用，減緩了鋼板基體的腐蝕速率。而含不同氧化鐵皮的實驗用鋼的耐蝕性由強到弱依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，即保留原始三層結構的氧化鐵皮對基體的保護性最好，以先共析 Fe3O4為主的氧化鐵皮耐蝕性優(yōu)于以共析組織為主的氧化鐵皮，且在氧化鐵皮層中共析組織越多其耐腐蝕性越差。

圖1 實驗用鋼氧化鐵皮的斷面形貌Fig. 1 Cross-sectional microstructure of oxide scales on steel samples

圖2 試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

表3 試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流Table 3 Corrosion potential and corrosion current of samples

2.2.2 氧化鐵皮孔隙率的測定

鋼鐵表面氧化鐵皮的致密性是決定其耐腐蝕性能的關鍵[22]，鋼鐵在氧化腐蝕中產生的氧化鐵皮耐蝕性能取決于氧化鐵皮的完整性。完整性的必要條件是P-B比，以γ表示：

式中：M為鐵皮的相對分子質量；A為鐵的相對原子質量；n為氧化鐵皮中鐵的化合價；m=nA為形成氧化鐵皮所消耗的鐵的質量；ρM和ρOX分別為鋼鐵和氧化鐵皮的密度。

當表面氧化鐵皮完整、致密時，在腐蝕過程中，氧化鐵皮首先充當電極發(fā)生電化學反應；在熱軋生產過程中，由于軋制變形和溫度變化引起的應力會造成鋼板表面氧化鐵皮不可避免地存在孔隙和裂紋，而這些缺陷成為腐蝕液體離子侵入到基體的快速通道，致使其與基體直接接觸并發(fā)生反應，加速了腐蝕的進行[23]。本文引入孔隙率作為判定氧化鐵皮致密度的參數(shù)[9]：

式中：Jcorr,f與Jcorr,o分別為表面帶與不帶氧化鐵皮碳鋼的電化學腐蝕電流密度。利用式(2)得出不同形式氧化鐵皮的孔隙率如表4所示。由表4可知：在4種典型氧化鐵皮結構中，Ⅰ型的孔隙率最高，為41.32%，而Ⅳ型的孔隙率最低，僅為16.61%；此外，Ⅰ型和Ⅱ型的氧化鐵皮結構的孔隙率較為接近。

表4 不同結構的氧化鐵皮的孔隙率Table 4 Porosity of four types oxide scale

2.2.3 交流阻抗譜(EIS)結果

圖3所示為不同結構氧化鐵皮實驗用鋼及無氧化鐵皮實驗用鋼在質量分數(shù) 3.5% 的 NaCl液體里浸泡30 min的Nyquist圖。從圖3可知：無氧化鐵皮試樣的 Nyquist曲線只存在單個容抗弧；而帶有氧化鐵皮試樣的交流阻抗譜出現(xiàn)2個容抗弧，分布在低頻與高頻階段，這說明其具有2個電容，一個為電極表面與溶液的雙電層電容，另一個為溶液離子通過氧化鐵皮空隙等缺陷滲入到基體形成的膜電容。同時，低頻容抗弧的半徑由大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，鋼板基體。用ZView電化學分析軟件對其電化學阻抗譜進行擬合，擬合時采用的等效電路見圖4(其中，Rs為溶液電阻；C1為電極表面與溶液形成的雙電層電容；Q為氧化鐵皮的膜電容；Rt為電化學反應電阻；Ra為氧化鐵皮的膜電阻，其值反映氧化鐵皮對基體腐蝕阻礙作用[24])。以Ra+Rt作為評價指標評價試樣的耐蝕性能，其值越大，表示氧化鐵皮的耐腐蝕作用越強[25]。

圖3 不同試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist diagram of samples in 3.5% NaCl for 30 min

圖4 電化學阻抗譜擬合的等效電路Fig. 4 Equivalent circuits of EIS fitting

對氧化鐵皮試樣擬合出的電化學反應電阻見表5。從表5可見：4種不同結構氧化鐵皮試樣的Ra+Rt從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮，無先共析或共析轉變的三次氧化鐵皮電化學反應電阻最大，達2 444.76 ?/cm2，電極反應比較緩慢，離子在氧化鐵皮層中不容易擴散，其耐腐蝕性能最強。而以共析組織為主的氧化鐵皮電化學阻抗僅為186.96 ?/cm2，遠小于其他3種結構氧化鐵皮的阻抗，其對基體的保護作用最弱。電化學阻抗Ra+Rt的變化規(guī)律與 Nyquist 曲線中的低頻容抗弧變化規(guī)律一致。由于氧化鐵皮與鋼基體二者在電化學性質方面的不同，當腐蝕溶液通過缺陷浸入到基體時，會形成氧化層/碳鋼電偶并促進鋼基體的腐蝕。此時形成的電極受活化影響，在阻抗譜圖中會有附加的容抗弧出現(xiàn)。由圖3可知：含有不同氧化鐵皮的試樣都出現(xiàn)了附加容抗弧，而無氧化鐵皮試樣則沒有附加容抗弧出現(xiàn)。附加容抗弧的出現(xiàn)說明氧化鐵皮存在缺陷并且其活性點較多，腐蝕液能夠透過缺陷與基體直接接觸構成腐蝕。

表5 不同氧化鐵皮試樣在3.5% NaCl溶液浸泡30 min的交流阻抗譜參數(shù)Table 5 EIS data of samples with different microstructure oxide scales in 3.5% NaCl for 30 min

2.3 實驗結果分析

針對熱軋鋼材生產過程，鋼材表面形成一層氧化鐵皮會在鋼材后續(xù)使用過程中能起到保護作用，這層膜組織結構的連續(xù)性和合理性對于提高熱軋鋼耐腐蝕性非常關鍵。Ⅳ型為原始的三層結構氧化鐵皮，表層為非常薄的 Fe2O3層，中間為 Fe3O4層，靠近基體的為最厚的FeO層。由于Ⅳ型為熱取樣，其表面氧化鐵皮形貌如圖5(a)所示；而其他氧化鐵皮結構為冷取樣，經過了后續(xù)冷卻、開卷和平整工序，因此表面氧化層出現(xiàn)微裂紋，如圖5(b)所示。根據(jù)Fe-O相圖可知，氧化鐵皮會因所處溫度的改變而在其內部發(fā)生相變。由于不同氧化產物的密度不同，在發(fā)生相變過程中會出現(xiàn)體積膨脹形成內應力，同時會在氧化鐵皮內部形成微裂紋。因此，從取樣方式和氧化鐵皮相變來說，Ⅳ型氧化鐵皮保存最為完整，這也是其孔隙率最低，而其他結構氧化鐵皮孔隙率高的根本原因。

圖5 氧化鐵皮表面形貌Fig. 5 Surface morphology of oxide scales

氧化鐵皮組成形式也是決定氧化鐵皮耐蝕性的關鍵因素，鋼材在高溫腐蝕時，生成的氧化膜由FeO，F(xiàn)e3O4與 Fe2O3層構成[26]。其中這 3種氧化物的 PBR參數(shù)分別為1.68~1.76，2.10和2.14。由氧化鐵皮致密性可知，F(xiàn)e2O3耐腐蝕性最強，F(xiàn)eO的耐蝕性能最弱，考慮到 Fe2O3過多容易造成紅銹缺陷，因此，F(xiàn)e3O4的控制是提高耐蝕性的關鍵。針對熱軋生產流程，在卷取階段，富氧的FeO在冷卻過程中率先形成先共析Fe3O4[27]，當冷卻速率較低時，共析反應能夠完全進行，氧化鐵皮中會出現(xiàn)明顯的共析組織，而當冷卻速率較高時，則共析反應難以完全進行，甚至會將FeO組織保留至室溫條件。Ⅰ型和Ⅱ型氧化鐵皮層中均存在含量不等的共析組織，這種組織的結構特點是 Fe3O4和單質Fe成片層狀交替存在，由于Fe和Fe3O4本身存在著電位差，這樣，相互交叉的Fe3O4和Fe自動形成腐蝕原電池，同時，由于單質Fe的腐蝕電位低于Fe3O4的腐蝕電位，所以，單質Fe作為腐蝕電池的陽極，在電化學腐蝕液中優(yōu)先溶解掉，快速地形成局部腐蝕，這也是這2類氧化鐵皮的試樣易快速腐蝕的原因。因此，提高氧化鐵皮致密性，減少氧化鐵皮孔隙率，合理控制氧化鐵皮結構類型，抑制共析組織的產生是提高氧化鐵皮耐蝕性的關鍵。在實際生產中，鋼帶在熱軋過程中形成的三層氧化鐵皮主要以FeO為主，在后續(xù)卷曲過程中FeO發(fā)生先共析或共析轉變。結合氧化層變溫轉變曲線[23]，可以通過控制卷取溫度和冷卻速率，來抑制FeO共析轉變的進行，從而實現(xiàn)對于氧化鐵皮結構的精確控制。

3 結論

1)含 4種典型的氧化鐵皮試樣及基體試樣的自腐蝕電位從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮、基體試樣，自腐蝕電流則與之相反。

2)Ⅰ型~Ⅳ型氧化鐵皮的孔隙率分別為16.61%，27.72%，39.52%和41.32%。利用熱取樣工藝獲得的氧化鐵皮結構比較完整，孔隙率較低，同時氧化鐵皮經過相變會造成孔隙率增高。

3)與基體試樣相比較，含氧化鐵皮試樣的交流阻抗譜會出現(xiàn)高、低頻容抗弧，由電化學阻抗(Ra+Rt)可知耐蝕能力從大到小依次為Ⅳ型氧化鐵皮、Ⅲ型氧化鐵皮、Ⅱ型氧化鐵皮、Ⅰ型氧化鐵皮。

4)氧化鐵皮中共析組織形成腐蝕電池會加速基體腐蝕，抑制共析反應獲得足夠多的 Fe3O4，同時提高氧化鐵皮致密性和合理性可以有效地提升鋼材的耐蝕性能。

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