淺析二硝基甲苯液相加氫催化劑的研究進(jìn)展

朱文龍

摘要：隨著聚氨酯在日常生活中的廣泛應(yīng)用，化工行業(yè)不得不加大對(duì)甲苯二胺的制備力度，甲苯二胺主要是由二硝基甲苯液相加氫催化制成的。鑒于此，文章簡(jiǎn)要闡述了二硝基甲苯液相加氫方法，并針對(duì)二硝基甲苯液相加氫催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行分析，希望能夠?yàn)榛ば袠I(yè)相關(guān)人士提供一點(diǎn)參考。

關(guān)鍵詞：二硝基甲苯；液相加氫；催化劑；研究進(jìn)展

現(xiàn)如今，隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，甲苯二胺已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油、輕紡、橡膠、醫(yī)藥等相關(guān)領(lǐng)域。例如，甲苯二胺和碳酸二丙酯作用可以合成聚氨酯防火涂料，能夠制備復(fù)配無(wú)鹵阻燃聚氨酯泡沫塑料、改性聚氨酯膜以及聚氨酯光致變色微膠囊等。而在我國(guó)工程建設(shè)規(guī)模不斷增加的背景下，防火涂料、膠合劑等材料需求量不斷上升，研究二硝基甲苯液相加氫催化制備甲苯二胺的重要性不言而喻。

1 液相催化加氫法

目前，我國(guó)化工行業(yè)逐漸步入綠色環(huán)保發(fā)展的正軌上，芳香硝基化合物通過(guò)催化加氫方法合成氨基化合物逐漸成為較為主流的方法。應(yīng)用催化加氫法能夠在很大程度上提高產(chǎn)品產(chǎn)量以及品質(zhì)，而且后續(xù)處理環(huán)節(jié)較為簡(jiǎn)單。由于氣相催化加氫法必須先將反應(yīng)原料預(yù)先氣化，但是由于二硝基甲苯的沸點(diǎn)較高，所以工業(yè)上生產(chǎn)甲苯二胺常用方法為二硝基甲苯液相催化加氫。應(yīng)用液相催化加氫法不會(huì)受到反應(yīng)物沸點(diǎn)的制約，而且具有產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)品易分離、造成污染小等特點(diǎn)，因而其已在我國(guó)化工行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。液相催化加氫法主要有以下幾種形式：連續(xù)液相加氫法、間歇液相加氫法以及熔融態(tài)加氫法。每一種液相加氫方法都有其優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)，相關(guān)研究人員需要對(duì)其進(jìn)行不斷研究。

2 二硝基甲苯液相加氫催化劑研究分析

在二硝基甲苯液相加氫反應(yīng)過(guò)程中，催化反應(yīng)性能是決定整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能否高效進(jìn)行的關(guān)鍵，其也與企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益相掛鉤?，F(xiàn)階段，我國(guó)化工行業(yè)在二硝基甲苯液相加氫反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑（主要以Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru等為主）以及普通金屬催化劑（主要以Ni為主）。

2.1 貴金屬催化劑

單一的貴金屬粉末及其氧化物催化劑，由于其粒度較小，催化劑與反應(yīng)溶劑不容易通過(guò)過(guò)濾分離出來(lái)，而且它的使用量比較大，導(dǎo)致催化劑的損失量比較大。所以，貴金屬通常被負(fù)載在具有多孔性材料的載體上，制備成為負(fù)載型催化劑。金屬以極其微小的顆粒均勻分布在在多孔性比表面積大的材料的表面上，這樣可以使成本大大減少，而且催化劑積碳的問(wèn)題可以通過(guò)焙燒催化劑的方式實(shí)現(xiàn)催化劑的反復(fù)利用。最常見(jiàn)的貴金屬催化劑為Pd/C、Pd-Fe/C、Pt/C催化劑。

2.2 Ni基催化劑

由于一些貴金屬價(jià)格偏高，獲得難度稍大，所以針對(duì)普通金屬Ni催化劑的研究成為了相關(guān)行業(yè)的重點(diǎn)。Ni催化劑根據(jù)合成方式的不同可以分成許多類別，其中最重要的是負(fù)載型Ni基催化劑以及雷尼鎳催化劑。陶然等通過(guò)分步浸漬法合成了負(fù)載型鎳基催化劑，同時(shí)加入氧化鉀和氧化鑭等助劑，研究對(duì)二硝基苯進(jìn)行催化加氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧化鉀和氧化鑭的加入導(dǎo)致了催化劑的比表面積有所降低，這是因?yàn)橹鷦┑募尤雽?dǎo)致載體的孔道堵塞。助劑的加入提高了催化劑中Ni的分散程度從而提高催化劑的還原能力，反應(yīng)2小時(shí)后，在加入助劑的各催化劑的作用下，二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對(duì)苯二胺的選擇性均大于96%。

2.3 Fe改性的Ni基催化劑

早在1925年，Raney提出了用Ni、Co、Fe及Cu與Al或Si熔融，然后用堿除去后兩種元素（Al或Si）就制得了這些金屬的活潑態(tài)催化劑，即雷尼鎳型催化劑。因其在制備過(guò)程中用堿液浸溶除去不活潑金屬原子而形成多孔骨架，并使活潑金屬原子重新分布其上，又形象地將此類催化劑成為骨架催化劑。

雷尼鎳催化劑有如下優(yōu)點(diǎn)：

a、Raney鎳是有著顯著的熱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（在高溫下穩(wěn)定），

b、有一個(gè)較大的表面積，1克有約100m2的比表面積，反應(yīng)接觸面大；鎳是催化劑的活性金屬，一個(gè)大型的鎳表面就像是一大型水面，供反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，這是可以增加催化劑的活性。

c、較高的催化活性（由于結(jié)構(gòu)的多孔性而產(chǎn)生的活性）；在催化活化過(guò)程中氫容易被吸附，使得Raney鎳在許多加氫反應(yīng)中成為一個(gè)就有活性中心的催化劑，當(dāng)加氫反應(yīng)完畢后表面的物質(zhì)會(huì)擴(kuò)散離去，催化劑能繼續(xù)使用。

d、較好的沉降性能，能夠保證沉降分離，減少催化劑的損失；（通?？紤]催化劑的停留時(shí)間約1小時(shí)）

為了提高Ni基催化劑的應(yīng)用性能，相關(guān)研究工作者也添加了一些第二組分來(lái)改變Ni基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在Ni基催化劑中加入Fe能夠有效提高其催化性能。王雪峰等制備了雙金屬Ni-Fe/A1203催化劑應(yīng)用于醇類加氫脫氧反應(yīng)中，考察了第二組分Fe加入對(duì)Ni基催化劑的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e助劑能夠促進(jìn)Ni物種的分散，提高Ni物種的還原能力，提高了催化劑的催化性能。Wang等研究發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑中加入Fe形成Ni-Fe合金，二者的協(xié)同作用能夠提高催化劑的催化性能。而且在催化反應(yīng)中能夠保持合金形態(tài)，催化劑不易失活。另外催化劑表面的Fe原子能夠防止活性物種Ni的氧化。文章采用還原性相對(duì)較小的Fe粉代替Zn粉制備了Ni-Fe催化劑，將其應(yīng)用于催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的反應(yīng)中，著重考察了催化劑的反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化性能的影響。催化劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)室自行組建的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，其中以DNT=5.0g，Ni-Fe催化劑=0.5g，甲醇為溶劑，V（CH3OH）=100ml，反應(yīng)時(shí)間t=2.0h，轉(zhuǎn)速=500r/min反應(yīng)溫度為110攝氏度，反應(yīng)壓力P=2.0MPa條件下催化二銷基甲苯加氫合成甲苯二胺。各反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間下Ni-Fe催化劑表現(xiàn)出的性能情況如圖1所示。

研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為70攝氏度。和反應(yīng)時(shí)間為7h條件下制備出的Ni-Fe催化劑所表現(xiàn)出較高的催化活性，其中DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別達(dá)到了99.2%和98.7%。

總而言之，不斷研究并開(kāi)發(fā)新型二硝基甲苯液相加氫催化劑對(duì)促進(jìn)TDA生產(chǎn)效率具有關(guān)鍵作用，相關(guān)研究人員應(yīng)該從環(huán)境友好、價(jià)格低廉以及生產(chǎn)高效三個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行研究。加強(qiáng)載體和助劑功能及性能的研究，以強(qiáng)化傳質(zhì)和增加反應(yīng)速率。與此同時(shí)，要探究催化劑活性下降的原因，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。除此之外，還需對(duì)催化劑的分離、回收、再利用進(jìn)行研究，進(jìn)而提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]王志忠.改性骨架鎳催化加氫2，4-二硝基甲苯制備2，4-二氨基甲苯[J].山西化工，2017，37（05）：18-20+36.