高壓下光電材料結(jié)構(gòu)相變及物理性能的研究進展

，，

(上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

新能源的開發(fā)是解決能源危機的重要途徑之一，作為新能源中的重中之重，太陽能的開發(fā)和利用得到了全世界的關(guān)注。光電材料是指具有光能和電能相互轉(zhuǎn)換功能的一類材料，包括光催化材料、發(fā)光材料以及光伏材料等。理論研究表明，當禁帶寬度在1.0～1.6 eV時光電材料具有較高的太陽能轉(zhuǎn)換效率[1]。目前，光電材料按化學成分可分為硅、Ⅲ～Ⅴ族化合物、硫族化合物、金屬氧化物、鈣鈦礦型金屬鹵化物和有機聚合物等。其中，硅基光電材料已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但其光電轉(zhuǎn)換機制決定了只有當光的能量超過禁帶寬度時才能產(chǎn)生電流，這就導致了太陽能轉(zhuǎn)化的難題，即小的禁帶寬度能吸收更多太陽光子，產(chǎn)生較大電流但電壓不足；大的禁帶寬度能產(chǎn)生較大電壓但電流有限，大部分太陽光子不能被吸收。因此，硅基光電材料的轉(zhuǎn)換效率達到了當前概念和技術(shù)手段的極限[2]。若要獲得更高的轉(zhuǎn)換效率，硅基光電器件的結(jié)構(gòu)將更加復雜，價格也更昂貴。其他新型光電材料在實際應用中也面臨著諸多限制，其中最主要的一個因素是光電轉(zhuǎn)化效率低。由于存在光子吸收損耗、光生載流子復合和阻抗等因素，光電器件在工作時的短路電流、開路電壓和填充因子均低于肖克利-奎塞爾(S-Q)理論極限值，因此其光電轉(zhuǎn)化效率也遠低于S-Q理論極限值。如何提高光電轉(zhuǎn)換效率，降低制備成本，是光電材料獲得廣泛應用所面臨的首要問題。

壓力是一個基本的熱力學參量，可以有效調(diào)節(jié)晶體的晶格和電子態(tài)，特別是微觀粒子的量子態(tài)。在過去的半個世紀，高壓和同步輻射技術(shù)取得了快速發(fā)展。隨著高壓技術(shù)在材料研究領(lǐng)域中的應用，很多基本物理化學規(guī)律被打破；根據(jù)常壓物理化學性質(zhì)建立的元素周期表需要進行較大的修正，常壓下無法獲得的具有某一結(jié)構(gòu)及性能的新材料可在高溫高壓條件下制備得到。高壓技術(shù)通過調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型而改變材料的物理和化學性質(zhì)。目前，有關(guān)壓力對材料結(jié)構(gòu)與物理性能影響的研究報道較多[3-8]，也得到了許多新穎獨特的物理現(xiàn)象，如金屬鈉在高壓下可轉(zhuǎn)變?yōu)閷拵督^緣體[5]，硫化氫氣體在高壓下發(fā)生高溫超導轉(zhuǎn)變[9]，氫氣在高壓下呈現(xiàn)出金屬性[10]等。高壓技術(shù)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可控性，不僅可以研究晶體結(jié)構(gòu)與物理性能的內(nèi)在聯(lián)系，還可以改變和控制材料的物理性能，因此在光伏器件領(lǐng)域有著巨大的應用潛力。目前，高壓技術(shù)在光電材料領(lǐng)域已有一定的應用研究，為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者主要對高壓下硫族化合物、鈣鈦礦型金屬鹵化物和金屬氧化物等光電材料結(jié)構(gòu)與物理性能變化的研究進展進行了概述。

1 硫族化合物光電材料

依據(jù)化學成分的不同，硫族化合物光電材料可分為兩類：二元硫族化合物，如Ⅲ～Ⅵ族化合物、Ⅲ～Ⅴ族化合物等；多元硫族化合物，如CuInSe2、CuIn0.5Ga0.5Se2等。硫族化合物具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和良好的物理性能，是目前研究最為廣泛的光電材料之一。此外，硫族化合物光電材料多為層狀結(jié)構(gòu)，相對于其他材料而言，其結(jié)構(gòu)最易受到壓力的影響。

1.1 二元硫族化合物

BENKHETTOU等[11]利用密度泛函理論研究了鎘硫族化合物(CdS、CdSe和CdTe)在高壓下的相變，發(fā)現(xiàn)CdS、CdSe和CdTe在高壓下具有幾乎相似的相變行為；隨壓力的增加，這些化合物均從六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?，最后變?yōu)檎痪?。趙景庚等[12-13]認為高壓可以調(diào)控硫族金屬化合物Bi2Te3、Sb2Te3和Bi2Se3的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了In2Se3、As2Te3、Bi2S3和Bi2(Te,Se)3等A2B3型金屬硫族化合物在高壓作用下的結(jié)構(gòu)演變和電輸運性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：As2Te3在壓力約13.2 GPa下由6配位單斜結(jié)構(gòu)(α相)轉(zhuǎn)變?yōu)榕cγ-Bi2Te3結(jié)構(gòu)相似的7配位單斜結(jié)構(gòu)(γ相)，當壓力達26.5 GPa時，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?；當壓力?.17～26.5 GPa時，α-As2Te3會發(fā)生兩個“等結(jié)構(gòu)相變”(α′相和α″相)，即當壓力在8.17～13.2 GPa時，α-As2Te3向α′相轉(zhuǎn)變，材料由絕緣性變?yōu)榘虢饘傩裕攭毫Ω哂?3.2 GPa時，向α″相和γ相轉(zhuǎn)變，材料從半金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?；導電性的增強是因為高壓作用使材料發(fā)生化學鍵的收縮以及電子構(gòu)型的重新排布，導致禁帶逐漸閉合。由于導電性是材料內(nèi)部載流子濃度和遷移率共同作用的結(jié)果，因此高壓技術(shù)可以作為調(diào)控硫族光電材料光電性能的開關(guān)，這為探索硫族光電材料的新物相和新物理性能提供了可行方法。

1.2 多元硫族化合物

2 鈣鈦礦型金屬鹵化物光電材料

2.1 鈣鈦礦型無機金屬鹵化物

鈣鈦礦型無機金屬鹵化物中的A位一般為堿金屬離子，常見的無機金屬鹵化物為CsPbX3(X為Cl-、Br-、I-)。在室溫下無惰性氣體保護時，鈣鈦礦型無機金屬鹵化物具有比有機金屬鹵化物更高的穩(wěn)定性[23]，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光性能和較高的量子效率[24]。ZHANG等[25]研究了鈣鈦礦型無機金屬鹵化物CsPbBr3在高壓下的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當壓力小于1.0 GPa時，CsPbBr3的吸收光譜隨壓力的增加而紅移，當壓力大于1.0 GPa后，吸收光譜持續(xù)藍移直至晶體完全非晶化；當壓力為1.2 GPa時，CsPbBr3發(fā)生等結(jié)構(gòu)相變，這是因為在高壓作用下，Pb-Br鍵收縮，PbBr6八面體發(fā)生畸變；非晶化是因為在高壓作用下PbBr6八面體發(fā)生嚴重扭曲和傾斜，導致晶體結(jié)構(gòu)坍塌。由此可見，高壓下CsPbBr3的光學性能變化與其晶體結(jié)構(gòu)的演變密切相關(guān)。在CsPbI3中也觀測到了相似的壓力誘導結(jié)構(gòu)相變和熒光偏移現(xiàn)象[26]。

此外，NAGAOKA等[27]通過高壓技術(shù)研究了CsPbBr3在微觀尺度下的相轉(zhuǎn)變對材料宏觀光學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過0→17 GPa循環(huán)加壓后，CsPbBr3納米立方小顆粒會有序聚集形成新的納米片狀結(jié)構(gòu)，這種納米片狀晶的熒光量子效率比納米立方晶的高1.6倍，且具有更長的熒光壽命；該相變并不涉及晶體結(jié)構(gòu)的變化，而是由納米晶體重結(jié)晶生長而導致的。因此，高壓技術(shù)不僅可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦型無機金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)，還可以改變其晶體形貌，從而有效調(diào)控材料的光學性能。

2.2 鈣鈦礦型有機金屬鹵化物

綜上所述，鈣鈦礦型有機/無機金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能在壓力的作用下均有明顯的改變。對此類光電材料進行高壓作用下的結(jié)構(gòu)和性能演變研究不僅有助于進一步揭示鈣鈦礦體系的光伏機制，還可以為尋找性能更優(yōu)異的新型光電材料提供理論指導和試驗依據(jù)。

3 金屬氧化物光電材料

金屬氧化物光電材料具有良好的物理化學性能，且制備工藝簡單，在光催化和太陽能電池等領(lǐng)域有著良好的應用前景。其中：二元金屬氧化物(如TiO2、ZnO、SnO2、Ta2O5和GeO2等)由于具有優(yōu)異的光催化性能和光電性能，已在環(huán)境保護和染料敏化太陽能電池領(lǐng)域得到了廣泛研究；而鐵電氧化物因具有較高的輸出光生電壓、良好的電場調(diào)控光伏性能等優(yōu)點，在光伏電池、光驅(qū)動器和光傳感器等領(lǐng)域應用較多。相對于傳統(tǒng)光伏材料，鐵電氧化物光電材料具有以下優(yōu)點：(1)與傳統(tǒng)光伏材料通過界面P-N結(jié)的內(nèi)建電場不同，鐵電極化電場能夠有效降低光生電子與空穴的復合率，從而大大提升光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率；(2)傳統(tǒng)光伏材料的P-N結(jié)開路電壓一般都小于1 V，而在具有特定電疇的鐵電材料中，光生電壓能夠突破材料禁帶寬度的限制；(3)鐵電材料的制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，更易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

3.1 二元金屬氧化物

作為一種非常重要的能源材料，TiO2的導電性不佳一直是制約其應用的主要因素之一。鈮離子摻雜雖然可以在一定程度上改善TiO2的導電性，但該導電性還遠未達到應用的要求。Lü等[37]通過壓力誘導鈮摻雜TiO2相變，進一步增強了該類材料的電輸運性能，導電性提高了40%。Lü等[38]還發(fā)現(xiàn)，在19 GPa壓力下，Ta2O5單晶納米線發(fā)生了非晶化，并且所獲非晶態(tài)Ta2O5納米線的電導率得到了明顯的改善；在壓力作用下，Ta2O5單晶中的某些特定化合鍵的鍵合強度趨于弱化，沿a軸方向特定位置多面體(TaO6八面體或TaO7雙錐體)間的連續(xù)性受到破壞，導致Ta2O5的非晶化；這種非晶態(tài)Ta2O5依然保持著原本的一維形態(tài)，電導率比傳統(tǒng)的非晶態(tài)相提高了一個數(shù)量級。因此，可以預測這種由壓力誘導形成的非晶態(tài)納米材料的光電性能將大大優(yōu)于其常壓晶態(tài)材料的或傳統(tǒng)非晶態(tài)材料的。

3.2 鐵電氧化物

目前，雖然對新型窄帶隙鐵電材料的探索和現(xiàn)有鐵電材料光電性能的優(yōu)化研究已有了許多重要成果，但鐵電材料光電轉(zhuǎn)換效率依然很低，這主要是由于缺乏有效手段對鐵電材料的鐵電性與導電性進行同步優(yōu)化。鐵電性(主要是極化強度)直接影響鐵電材料的光電特性(光生電流和電壓)，剩余極化強度越大，光生電流和光電轉(zhuǎn)換效率越高。但鐵電材料的電阻率較高、導電性較差，這就導致載流子濃度和遷移率都很低，阻礙了鐵電材料光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提升。

HAUMONT等[39]通過同步輻射技術(shù)和遠紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在壓力為3.5 GPa時，BiFeO3晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，由于陽離子發(fā)生輕微的位移而具有傾斜的八面體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相依然保持半導體特性；當壓力進一步增加到10 GPa以上時，BiFeO3中的陽離子位移受到抑制，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性的斜方晶系、Pnma空間群，該結(jié)構(gòu)相呈金屬性；斜方晶系結(jié)構(gòu)相的形成與理論預測的一致，而單斜晶系結(jié)構(gòu)相在理論上尚未被預測到，極有可能是一種新的鐵電相。2017年，ZHANG等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在高于7 GPa壓力下，KBiFe2O5晶體從正交晶系、P21cn空間群轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?、Cmc21空間群，該高壓相是一種新的鐵電相，其剩余極化強度比常壓下的提高了4倍以上，可見外加壓力增強了KBiFe2O5的鐵電極化；在壓力作用下，KBiFe2O5的禁帶寬度變窄，由常壓下的約1.6 eV變?yōu)楦邏合碌募s1.52 eV,趨近于光電材料的理想禁帶寬度，其導電性增強，在可見光照射下壓力為30 GPa時的光生電流比常壓時的提升了3個數(shù)量級。因此，該壓力誘導形成的鐵電相材料是一種很有希望的新型鐵電光伏材料，并且在光敏傳感器上具有應用潛力。等靜壓技術(shù)可以調(diào)控鐵電氧化物材料的晶體結(jié)構(gòu)、鐵電性能和光電性能，在設(shè)計和開發(fā)高性能鐵電光伏材料方面有著巨大的應用空間。

4 結(jié)束語

迄今為止，由于存在光電轉(zhuǎn)換效率低、制備成本高等問題，能夠?qū)嶋H應用的光電材料較少。高壓技術(shù)可以有效調(diào)控光電材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理性能，同時也是制備新型光電材料的重要方法。近年來，高壓技術(shù)已得到廣泛應用，且已得到許多獨特的結(jié)果。

(1) 高壓技術(shù)能夠有效調(diào)控硫族光電材料的禁帶寬度和電導率，但尚未有該材料在高壓下光電性能的研究報道；壓力誘導相變是未來材料光電性能優(yōu)化的一個研究方向。

(2) 在壓力誘導下，鈣鈦礦型金屬鹵化物光電材料發(fā)生重結(jié)晶和非晶化，導致光電性能的提高，但該高壓誘導的結(jié)構(gòu)相變大多是可逆的，如何穩(wěn)定高壓誘導形成的結(jié)晶相和非晶相是光電性能優(yōu)化研究的主要方向。

(3) 對鐵電光電材料的高壓研究尚處于起步階段，但已有結(jié)果表明，高壓技術(shù)在鐵電光電材料的禁帶寬度調(diào)控、導電性能優(yōu)化、鐵電極化以及光電性能提升方面有著較大的研究潛力。

(4) 高壓技術(shù)在新型光電材料的制備和光電性能調(diào)控上具有極大的發(fā)展?jié)摿?，是未來開發(fā)新型高效光電材料的新途徑。

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