國產(chǎn)和日本CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性對比

劉煒奇

(1.山東省濰坊第一中學，山東 濰坊 261205；2.山東高信化學股份有限公司，山東 濰坊 261200)

氯化聚氯乙烯(CPVC) 樹脂是聚氯乙烯(PVC)樹脂經(jīng)過氯化改性后的產(chǎn)品。由于氯含量的提高，分子間極性增大，CPVC樹脂具有更加優(yōu)良的耐腐蝕性、耐熱性、阻燃性、機械強度等性能，可制作成管材、管件、板材、片材、注塑件等，廣泛應用于建筑、化工、電力、消防、電器等領域。

我國CPVC樹脂的研究與生產(chǎn)比國外晚20余年，早期的生產(chǎn)技術及規(guī)模、產(chǎn)品質量及應用領域與美國和日本相比存在一定的差距，表現(xiàn)為隨著CPVC樹脂氯含量的提高，其熱穩(wěn)定時間縮短，熱穩(wěn)定性變差，在加工過程中不易塑化等問題。但近年來，在原料廠家提高氯化專用PVC樹脂性能的基礎上[1]，國內CPVC廠家加大了研發(fā)力度，通過對助劑、氯化工藝、氯化設備等諸多因素的調整和提高，使CPVC樹脂的工藝技術及質量有了很大的提升，基本達到日本同類產(chǎn)品的水平。

熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣是影響CPVC樹脂加工性能的主要因素[2]，筆者選用同為水相懸浮法生產(chǎn)的國產(chǎn)和日本CPVC樹脂，重點對其進行動態(tài)和靜態(tài)熱穩(wěn)定性進行對比分析。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料

CPVC樹脂，擠出級J-700，注塑級Z-500，山東高信化學股份有限公司；CPVC樹脂，擠出級58K，注塑級24K，日本積水化學工業(yè)株式會社；其他助劑均為市售。

1.2 主要試驗設備

自動電位滴定儀，ZDJ-4B，上海儀電科學儀器股份有限公司；低溫恒溫槽，NC-100，南京凡帝朗信息科技有限公司；轉矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；平板硫化機，XLB-D/Q，上海第一橡膠機械廠；開放式煉膠機，XK-160，江蘇錫山市新華橡塑機械廠。

1.3 樣品制備與性能測試

1.3.1 試驗配方

CPVC，100份；甲基錫穩(wěn)定劑，3.0份；潤滑劑，2.5份；沖擊改性劑，6.0份；填料，5.0份。

1.3.2 樣品制備

按配方要求準確稱量CPVC樹脂和助劑，先采用高速混料機混合均勻，出料后再采用開放式煉膠機塑煉5 min，出片，然后采用平板硫化機制板，平板硫化機上下板溫度為185 ℃，模壓過程中加壓至15 MPa保壓5 min，再保壓冷卻5 min，取片，試片厚度為2 mm。

1.3.3 性能測試

氯含量按照GB/T 7139—2002《塑料 氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的測定》中的燃燒瓶法測試。

K值按照GB/T 3401—2007《用毛細管黏度計測定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》中的方法B測試。

動態(tài)熱穩(wěn)定性采用轉矩流變儀進行測試。轉矩流變儀轉子型號為roller轉子，3個區(qū)的加熱溫度均為185 ℃，轉子轉速分別為40、60 r/min，填充系數(shù)為(75±1)%。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性按照下面2個方法進行測試。

(1)按照山東高信化學股份有限公司的企業(yè)標準Q/0700WGX 004—2016《氯化聚氯乙烯》測定CPVC樹脂的熱分解溫度,具體方法為：在預先洗凈并烘干的試管(外徑16±1 mm，壁厚0.8～1.0 mm，長150～160 mm)中裝入試樣，高度為50 mm，裝樣時要輕微震動，不要使試樣裝得太緊。用中心插入小玻璃管(內徑2～3 mm，長約100 mm)的塞子塞住試管，將長30 mm、寬10 mm的剛果紅試紙折疊插入小玻璃管內，使剛果紅試紙下端距試樣表面25 mm。將試管浸入油浴中，使試樣的表面與油面在同一水平線上。然后將油浴升溫，當油浴溫度升至60 ℃時，控制升溫速度為2 ℃/min繼續(xù)升溫。當觀察到剛果紅試紙下端變?yōu)樘m色時，此時油浴的溫度即為試樣的熱分解溫度。

(2)采用平板硫化機進行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試。將試片裁剪為邊長為1 cm的正方形，放入平板硫化機中，上下板溫度設置為200 ℃，試片厚度設置為0.5 mm，模壓過程中加壓至10 MPa，按測定時間保壓，然后再保壓冷卻5 min，取片，觀察樣片降解變黃的程度。

2 結果與討論

2.1 CPVC樹脂的基本性能

為避免因CPVC樹脂基本性能(如氯含量、K值等)的差異而影響熱穩(wěn)定性對比的準確性，筆者首先對各CPVC樹脂進行了基本性能的檢測，結果見表1。

表1 CPVC樹脂的基本性能Table 1 Basic properties of CPVC

K值為樹脂平均聚合度的度量值，K值越高，則平均聚合度越高。對相同生產(chǎn)工藝的CPVC樹脂而言，K值越高，表明在氯化過程中PVC分子鏈斷裂得越少，則其性能越好。由表1可知：同一用途、不同廠家的CPVC樹脂的K值和氯含量均相差不大。

2.2 CPVC樹脂的動態(tài)熱穩(wěn)定性

轉矩流變儀的測試環(huán)境更接近于實際加工，可連續(xù)、準確地對材料的流變性能進行測定，是研究材料流動、塑化、熱、剪切穩(wěn)定性的理想設備。轉速分別為40、60 r/min時，采用轉矩流變儀對CPVC樹脂進行流變試驗，檢測數(shù)據(jù)見圖1、圖2和表2。根據(jù)圖1和圖2進行粗略分析可知：在CPVC樹脂的氯含量和K值基本相同的前提下，無論轉速是40 r/min還是60 r/min，國產(chǎn)和日本CPVC樹脂的流變曲線基本重合，特別是注塑型樹脂，重合度相當高。

(a)轉速40 r/min

(b)轉速60 r/min圖1 擠出級CPVC樹脂的流變曲線Fig.1 Rheological curve of extrusion grade CPVC

(a)轉速40 r/min

(b)轉速60 r/min圖2 注塑級CPVC樹脂的流變曲線Fig.2 Rheological curve of injection grade CPVC

表2 CPVC樹脂的流變試驗數(shù)據(jù)Table 2 Rheological test data of CPVC

下面再根據(jù)表2的流變數(shù)據(jù)進行具體分析。

(1)對于擠出級CPVC樹脂而言，國產(chǎn)樹脂的最小扭矩和最大扭矩略小于日本樹脂，熱穩(wěn)定時間略短于日本樹脂；在40 r/min的轉速下，國產(chǎn)樹脂的塑化時間與日本樹脂相比相差較大，但轉速增加到60 r/min后這個差距大幅縮小；在40 r/min的轉速下，國產(chǎn)樹脂的塑化能耗幾乎只有日本樹脂的一半，轉速增加到60 r/min后也只有日本樹脂的2/3。

(2)對于注塑級CPVC樹脂而言，國產(chǎn)樹脂的最小扭矩和最大扭矩略高于日本樹脂，熱穩(wěn)定時間略長于日本樹脂，塑化時間略短于日本樹脂，且塑化能耗也大大低于日本樹脂，在轉速60 r/min時國產(chǎn)樹脂的塑化能耗只有日本樹脂的37%，表明國產(chǎn)樹脂的綜合性能已超過了日本樹脂。

另外，從測試結束后熔融料塊的外觀來看，國產(chǎn)J-700在白度和光澤度方面略差于日本58K，料塊偏黃；而國產(chǎn)Z-500料塊的白度和光澤度則優(yōu)于日本24K。

以上數(shù)據(jù)表明國產(chǎn)CPVC樹脂的動態(tài)熱穩(wěn)定性能與日本CPVC樹脂相差不大，動態(tài)熱穩(wěn)定性能良好，可滿足大部分的后加工處理。國產(chǎn)CPVC樹脂在塑化能耗方面顯示出優(yōu)良的性能，大大低于日本CPVC樹脂，在實際加工中更加節(jié)能。

2.3 CPVC樹脂的靜態(tài)熱穩(wěn)定性

(1)熱分解溫度。

在實際生產(chǎn)中，山東高信化學股份有限公司對CPVC樹脂熱分解溫度的要求為≥80 ℃。國產(chǎn)和日本CPVC樹脂的熱分解溫度見表3。

表3 CPVC樹脂的熱分解溫度Table 3 Thermal decomposition temperature of CPVC

由表3可知：所有CPVC樹脂的熱分解溫度均≥80 ℃，且國產(chǎn)CPVC樹脂的熱分解溫度高出日本CPVC樹脂10 ℃以上。

(2)平板硫化試驗。

圖3為不同模壓時間下CPVC樹脂的模壓樣片。

圖3 不同模壓時間下CPVC樹脂的模壓樣片F(xiàn)ig.3 CPVC test samples prepared by compression moulding for different time

從圖3可以看出：①對于擠出型CPVC樹脂，未經(jīng)平板硫化時，日本58K樣片的白度略好于國產(chǎn)J-700；而經(jīng)過200 ℃模壓后，在前20 min，2種樹脂的樣片白度幾乎一樣，但在20 min后，日本58K的樣片白度要好于國產(chǎn)J-700，表明日本58K的靜態(tài)熱穩(wěn)定性優(yōu)于國產(chǎn)J-700。②對于注塑型CPVC樹脂，未經(jīng)平板硫化時，日本24K樣片的白度要好于國產(chǎn)Z-500，但在經(jīng)過200 ℃模壓20 min后，國產(chǎn)Z-500樣片的白度要明顯好于日本24K，表明國產(chǎn)Z-500的靜態(tài)熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本24K。樣品變色是由于脫氯化氫產(chǎn)生共軛雙鍵引起的，樹脂中存在的雙鍵使相鄰的氯原子發(fā)生共軛效應，促使進一步脫出氯化氫；隨著共軛雙鍵的不斷增加，樣片顏色越來越深[3]。

靜態(tài)熱穩(wěn)定性的測試結果與動態(tài)熱穩(wěn)定性測試結果類似，均為日本擠出型CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于國產(chǎn)CPVC樹脂，而國產(chǎn)注塑型CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本CPVC樹脂。

值得注意的是，日本58K的熱分解溫度低于國產(chǎn)J-700，但其在平板硫化試驗中表現(xiàn)出的靜態(tài)熱穩(wěn)定性反而優(yōu)于國產(chǎn)J-700。這可能是J-700的原料PVC樹脂在聚合過程中添加了熱穩(wěn)定劑，導致其熱分解溫度較高，但實際上其含有的缺陷結構比日本58K多，因此其在平板硫化試驗中降解程度更大，顏色更深。

3 結語

通過試驗可以看出：在氯含量和K值基本一致的前提下，日本擠出型CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于國產(chǎn)CPVC樹脂，而國產(chǎn)注塑型CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于日本CPVC樹脂，但差距都不是很大。此外，國產(chǎn)CPVC樹脂的塑化能耗大大低于日本CPVC樹脂，在實際加工中更加節(jié)能，有利于降低生產(chǎn)成本。

[參考文獻]

[1] 孫麗朋，袁輝志，王晶，等.氯化聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].齊魯石油化工，2014，42(4)：336-340.

[2] 靖志國，劉軍，熊新陽.CPVC的不穩(wěn)定性分析[J].聚氯乙烯，2014，42(4)：32-34,38.

[3] 王艷芳，徐保良，滕謀勇，等.國產(chǎn)CPVC樹脂和進口樹脂性能的對比分析[J].塑料工業(yè)，2011，39(增刊1)：72-75,78.