PVC糊樹脂及相關手套行業(yè)的技術(shù)進展

張璇

(天偉化工有限公司，新疆 石河子832000)

PVC糊樹脂是PVC特種樹脂的一種，是特別具有發(fā)展前景的樹脂。相比于通用型樹脂，PVC糊樹脂有著配料無須高溫、工藝簡單可調(diào)、操作方便的優(yōu)點，在軟制品應用上尤其突出。軟質(zhì)的一次性手套是PVC糊樹脂非常重要的應用領域。

隨著生活水平的提高，在食品、醫(yī)療、日常生活等方面，人們對一次性手套的需求越來越多，年需求量近千億只。一次性手套主要包括膠乳手套、丁腈手套、PE手套和PVC手套[1]。其中，乳膠手套因含易使人體過敏的蛋白質(zhì)，使用受到限制；丁腈手套價格昂貴，成本相當于PVC手套的2倍；PE手套雖然價格低，但伸縮性差、易破損；PVC手套因價格低廉、生產(chǎn)工藝調(diào)整容易、不易過敏，在一次性手套領域中有很大的競爭優(yōu)勢。近年來，PVC產(chǎn)品性能有了突破性的發(fā)展，先后出現(xiàn)了PVC高彈性醫(yī)用手套、防塵手套、抗靜電專用手套等高端產(chǎn)品，幾乎涵蓋了一次性手套的所有應用領域。關注一次性PVC手套，生產(chǎn)專用于制備手套的優(yōu)質(zhì)PVC糊樹脂具有重大的意義，這也是扭轉(zhuǎn)目前PVC樹脂嚴峻市場態(tài)勢的有效途徑。

1 PVC糊樹脂手套主要原料

PVC糊樹脂手套主要采用浸漬法成型工藝，主要的生產(chǎn)原料有以下6種[2]。

(1)PVC糊樹脂：白色粉末狀，一般選用手套專用料，可以單種使用，也可以多種復合使用。

(2)增塑劑：一般選用鄰苯二甲酸二異壬脂 (DINP)，透明黏稠液體。

(3)降黏劑：從成品油中提煉的溶解油液體，現(xiàn)一般選用D70，透明液體。

(4)熱穩(wěn)定劑：一般選用Ca-Zn穩(wěn)定劑，透明液體。

(5)其他助劑：填料、著色劑，根據(jù)需要添加。

(6)脫模劑：水性聚氨酯、玉米粉。

2 PVC糊樹脂手套的生產(chǎn)工藝

PVC糊樹脂手套大致分為有粉手套和無粉手套，兩種手套的主要生產(chǎn)工藝是一樣的，僅最后脫模的方式略有不同，這里僅描述目前使用較多的無粉手套生產(chǎn)工藝，步驟如下。

(1)增塑糊的配制。這是最關鍵的一步。將PVC糊樹脂、增塑劑、降黏劑、熱穩(wěn)定劑、填料、著色劑按一定配比加入配制槽中，開啟攪拌，使其均勻分散。將增塑糊倒入一定目數(shù)的篩網(wǎng)內(nèi)過濾，除去未溶解的大顆?；螂s質(zhì)。抽真空，除去增塑糊中的氣泡。脫泡后的增塑糊放入靜置罐內(nèi)靜置。

(2)浸塑。將增塑糊倒入浸塑槽內(nèi)，并將預熱好的手模勻速旋轉(zhuǎn)進入浸塑槽，蘸上增塑糊。垂滴一段時間，將手模轉(zhuǎn)至近水平狀態(tài)進入烘箱。

(3)烘干。采用蘸料手模專用的烘箱烘干。

(4)脫模。烘干手模蘸上配制好的水性聚氨酯，進入烘箱烘干。冷卻后，卷邊，脫模，包裝。

3 手套專用PVC糊樹脂的主要生產(chǎn)工藝路線

PVC糊樹脂的生產(chǎn)方法有很多種，如微懸浮法、種子乳液法、種子微懸浮法、混合法等。崔鵬等[3]研究了采用不同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的PVC糊樹脂的初級粒子的粒徑、粒子形態(tài)及粒子的分布形式的不同進而造成的其成糊黏度及穩(wěn)定性的差異。試驗結(jié)果表明：不同種類的PVC糊樹脂對增塑糊有不同的影響。糊黏度由低到高依次為：微懸浮法、種子微懸浮法、乳液法、混合法；穩(wěn)定性由好到差依次為微懸浮法>種子乳液法>乳液法>混合法。其中微懸浮法PVC糊樹脂滿足手套專用樹脂所要求的低糊黏度、良好的穩(wěn)定性。目前國內(nèi)市場所采用的手套料也大部分采用微懸浮法生產(chǎn)工藝。

微懸浮法PVC糊樹脂生產(chǎn)工藝(見圖1)為：將一定量的氯乙烯單體、引發(fā)劑、乳化劑加入預混槽內(nèi)，攪拌分散均勻。預混程序結(jié)束后，用泵將分散液轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，開始進入反應階段，由集散控制系統(tǒng)(DCS)全程控制反應過程。當?shù)竭_反應終點時，將PVC膠乳倒入卸料槽內(nèi)，同時啟動聚合釜清洗程序。將膠乳倒入膠乳受槽，再由泵送入噴霧干燥器干燥。干燥后的樹脂送至袋式除塵器將樹脂與空氣分離?？諝馀胖翢焽瑁瑯渲腿胙心C。研磨后的樹脂送至包裝料倉，經(jīng)包裝機自動稱量包裝。

圖1 微懸浮法生產(chǎn)工藝簡圖Fig.1 Micro-suspension process flow diagram

4 我國手套用PVC糊樹脂的有關進展

4.1 生產(chǎn)工藝進展

近年來，國內(nèi)各大PVC糊樹脂手套專用料生產(chǎn)企業(yè)通過優(yōu)化引進工藝，調(diào)整生產(chǎn)配方，使糊樹脂產(chǎn)品更好地適應了手套客戶的需求。改進主要包括除去反應系統(tǒng)雜質(zhì)、改進聚合配方(主要是乳化劑的配方)、優(yōu)化研磨體系以及開發(fā)新產(chǎn)品等。

韓正學[4]介紹了手套專用PVC糊樹脂的研制過程，分析了其生產(chǎn)過程中存在的問題，包括雜質(zhì)多、黏度不穩(wěn)定、脫泡性能差、不易過濾、手套制品發(fā)黏、熱穩(wěn)定性差以及包裝外觀質(zhì)量差等。后針對存在的問題一一進行了分析，并且在生產(chǎn)中進行調(diào)整，提高了單體質(zhì)量，改進了聚合工序、干燥工序、粉碎包裝工序和氟冷系統(tǒng)生產(chǎn)工藝，提高了氮氣純度，最終提高了PVC手套專用糊樹脂的質(zhì)量，滿足了加工用戶的需求，實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

曾偉[5]經(jīng)過反復試驗，成功研發(fā)出了手套專用PVC糊樹脂。采用的是種子乳液聚合工藝，但是須在工藝配方、工藝控制條件方面創(chuàng)新改進，使產(chǎn)品在聚合度、黏度、雜質(zhì)及穩(wěn)定性方面滿足客戶的要求，主要在以下5個方面進行了改進：①采用復合引發(fā)體系，選擇適宜的引發(fā)劑配比，使反應速度平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。②調(diào)整聚合加料分散時間，改善顆粒形態(tài)，優(yōu)化產(chǎn)品粒度分布。③延長未反應單體回收時間，減少小分子聚合物生成量，降低產(chǎn)品中殘留氯乙烯單體含量。④通過試驗尋找出乳化劑與單體的合適比例，確保攪拌下分散液仍能保持穩(wěn)定。⑤安排專用聚合釜和干燥生產(chǎn)線來生產(chǎn)手套專用料，減少品種切換，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。經(jīng)以上改進后，該產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，客戶反映良好。

羅冬梅等[6]在原有微懸浮法工藝上確定了手套專用PVC糊樹脂PSH-100乳化體系為陰離子乳化劑和長鏈脂肪醇復合乳化劑，引發(fā)體系為油溶性偶氮類和過氧化物類復合引發(fā)劑，緩沖劑為磷酸鹽。根據(jù)這個配方制得的試驗樣品性能達到了樹脂指標要求，樣品具有聚合度高、糊黏度低、容易脫泡、塑化速度快等特點，經(jīng)客戶試用滿足要求。

云亮[7]從用戶角度出發(fā)分析了 PVC 手套料應用中發(fā)現(xiàn)的問題，進一步完善了微懸浮法生產(chǎn) PVC 手套專用糊樹脂的工藝過程，發(fā)現(xiàn)研磨是使樹脂形成的次級粒子變?yōu)槌跫壛Ｗ拥淖詈梅椒?，通過調(diào)整研磨機間隙，可使次級粒子分布更接近初級粒子分布，從而使樹脂黏度降低。通過對分散體系、聚合溫度控制系統(tǒng)、穩(wěn)定糊樹脂黏度等關鍵步驟進行工藝優(yōu)化，提高了 PVC 手套專用糊樹脂的質(zhì)量。

李媛[8]介紹了天津渤天化工有限責任公司6萬t/a微懸浮法PVC糊樹脂生產(chǎn)線建設的情況。通過大生產(chǎn)試驗，先后研究了糊樹脂專用料的基礎配方和各助劑的應用規(guī)律，研究了引發(fā)體系、乳化劑體系、降黏體系的合理匹配關系和對反應及產(chǎn)品質(zhì)量的影響，同時研究了防粘釜劑、擴鏈劑以及干燥工藝條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并根據(jù)實際生產(chǎn)情況對生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化。將采用新工藝生產(chǎn)出的PVC糊樹脂與手套專用料進行應用評價體系對比，發(fā)現(xiàn)兩者無明顯差異，可以相互替代。

羅鵬[9]選擇自制的有機蒙脫土，采用直接加入法與PVC乳液復合，制備出了PVC有機蒙脫土納米復合材料。分別對比研究了不同的制備方法對PVC有機蒙脫土納米復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性能、耐溶劑性能、耐酸堿性能和抗增塑劑遷移等性能的影響，優(yōu)選出最佳的制備方法，確定有機蒙脫土的最佳牌號及用量，為納米蒙脫土在PVC安全手套中的應用奠定了基礎。

4.2 生產(chǎn)進展

筆者走訪了PVC糊樹脂廠家，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)手套生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)線都在原有設備上結(jié)合廠區(qū)占地面積進行了調(diào)整，每條生產(chǎn)線都有廠家自己的特點，基本都是獨一無二的。大多數(shù)廠家都是憑借經(jīng)驗來調(diào)整自己的生產(chǎn)線，沒有一個統(tǒng)一標準，在生產(chǎn)線設計方面相對比較盲目。

劉學全[10]從理論上分析了烘箱長度、溫度以及烘烤時間的關系，用能量平衡方法分析，建立了熱量平衡模型，在手套生產(chǎn)工藝中確定了最佳的溫度范圍與最佳烘烤時間，從烤箱加熱能源、烤箱結(jié)構(gòu)、保溫、余熱回收等方面，對 PVC 手套生產(chǎn)線的節(jié)能降耗途徑進行了研究，并提出了相應措施，降低了PVC 手套的生產(chǎn)成本。

4.3 對PVC糊樹脂性能的研究

制備增塑糊是PVC糊樹脂應用的第一步，增塑糊的糊黏度及其穩(wěn)定性是影響手套制品質(zhì)量的主要因素之一。在調(diào)整配方初期，大多數(shù)廠家選用PVC糊樹脂的重要判斷依據(jù)是糊黏度的大小，以及其隨時間變化的程度(即經(jīng)時變化率)。若經(jīng)時變化率太大，則糊黏度不穩(wěn)定，會導致手模在浸漬過程中厚薄不均，出現(xiàn)指叉洞、指縫薄、手掌未烤熟等重大生產(chǎn)問題。

另外，在PVC增塑糊的制備過程中，隨著攪拌的進行會有大量空氣混入到增塑糊中，含有氣泡的增塑糊在加熱塑化過程中會從增塑糊內(nèi)析出，使產(chǎn)品表面或內(nèi)壁等處的針孔率增加，降低了產(chǎn)品的合格率。因此，大多數(shù)廠家在制備增塑糊后都進行了真空脫氣處理。然而，這樣的操作勢必會增加用工成本，并造成資源浪費。所以，研究PVC 糊樹脂脫氣性能的影響因素是非常必要的，特別是在手套行業(yè)，脫泡性能良好的PVC 糊樹脂一直是各生產(chǎn)廠家期待的。

楊睿等[11]研究了DOP加料方式和加料量、攪拌時間、攪拌速度、攪拌形式、配料溫度、配料量、存放溫度、測試容器等因素對PVC增塑糊黏度及其經(jīng)時變化的影響。根據(jù)試驗結(jié)果，建議PVC增塑糊的配制方式為：采用分散盤式攪拌方式，攪拌速度≥1 000 r/min，配料與儲存溫度為20～30 ℃，配料罐配備冷卻夾套，DOP的加料方式為2次加入。

云亮[12]研究了PVC糊樹脂生產(chǎn)過程中不同乳化劑對脫泡性能的影響。在微懸浮聚合過程中使用的非離子乳化劑(脂肪醇)對樹脂的脫泡性能、膠乳的粗渣量、聚合反應等過程有很大影響。PVC 糊樹脂脫泡性能的影響因素主要為低碳醇(辛醇、癸醇、月桂醇)與十二烷基硫酸鈉的摩爾比，即隨著低碳醇用量的增加,樹脂的脫泡性能增強，然而在生產(chǎn)過程中使用辛醇、癸醇會使聚合反應過于劇烈，膠乳粗渣量增加，造成氯乙烯單耗升高；使用月桂醇為最優(yōu)選擇。PVC 糊樹脂膠乳粗渣量和聚合反應平穩(wěn)性的影響因素主要為高碳醇(肉豆蔻醇、十六醇、十八醇)與十二烷基硫酸鈉的摩爾比，即高碳醇用量增加，膠乳的穩(wěn)定性隨之提高，粗渣量下降；優(yōu)先使用十六醇和十八醇。為獲得脫泡性優(yōu)良、聚合反應易于控制、膠乳粗渣量少的PVC 糊樹脂，使用非離子乳化劑的量應占氯乙烯質(zhì)量的1%，且月桂醇與十二烷基硫酸鈉的摩爾比應在(0.50∶1)～(1.45∶1)，最好為(1.10∶1)～(1.20∶1)；十六醇和十八醇與十二烷基硫酸鈉的摩爾比應為(0.8∶1)～(1.4∶1)，最好為(0.85∶1)～(0.9∶1)。

崔鵬等[13]研究了PVC糊樹脂中主要組分對其糊黏度的影響，重點探討了PVC糊樹脂種類、增塑劑的種類及用量、降黏劑的種類及用量等幾大主要因素對PVC糊黏度的影響。試驗結(jié)果表明：生產(chǎn)工藝不同，會使PVC糊樹脂的初級粒子的粒徑、粒子形態(tài)及分布形式不同，造成其糊黏度及穩(wěn)定性的差異。其中，微懸浮法PVC糊樹脂的糊黏度最低，穩(wěn)定性最好；BBP和DBP的降黏效果好于DOP，但加入DOP后的糊黏度經(jīng)時變化率小于BBP和DBP；脂肪族烴類的降黏劑效果好于可增塑類的降黏劑。

崔玉霞等[14]敘述了摻混樹脂的機制，研究了摻混樹脂的用量對不同型號PVC糊樹脂發(fā)泡性能、黏度、力學性能、加工性能等的影響。結(jié)果表明：①對于發(fā)泡制品，摻混樹脂的最佳替代比例為30%(質(zhì)量分數(shù))；②加入摻混樹脂可降低PVC增塑糊的黏度，且在放置時間為24 h時黏度最大；③加入摻混樹脂會降低PVC增塑糊的力學性能和加工性能。

5 改進建議

近年來，PVC糊樹脂在我國一次性手套領域發(fā)展迅速，下游手套生產(chǎn)企業(yè)對優(yōu)良品質(zhì)的手套專用料需求很大。手套生產(chǎn)企業(yè)正積極開發(fā)手套新產(chǎn)品，以滿足客戶的需求；上游PVC糊樹脂生產(chǎn)廠家也應該適應市場，積極配合開發(fā)新的手套專用料。建議糊樹脂手套專用料生產(chǎn)廠家從以下3方面改進。

(1)逐步完善微懸浮法生產(chǎn)技術(shù)，優(yōu)化乳化劑配方體系，提高手套專用料的質(zhì)量。

(2)制定完善的手套專用樹脂產(chǎn)品標準，特別是增塑糊黏度與脫泡性能的檢測，應給出細化的評判標準。

(3)加強與下游加工廠家之間的溝通，解決手套專用料在加工過程中出現(xiàn)的問題，了解市場，促進PVC糊樹脂手套新產(chǎn)品的研發(fā)。

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