掃描電子顯微鏡在硬質(zhì)合金材料分析中的應(yīng)用

李 穎，江啟軍

（江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 靖安 330699）

0 引 言

掃描電子顯微鏡（SEM）是近幾十年來快速發(fā)展起來的一種新型電子光學(xué)設(shè)備，放大倍數(shù)可從幾倍至幾十萬倍[1]。由于掃描電鏡可用采集多種信號來對材料樣品進(jìn)行綜合分析[2]，可以直接觀察大樣品，并具有較寬的放大倍數(shù)和大景深等特點[3]，因此，在實際生產(chǎn)、新產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要的作用。

硬質(zhì)合金的性能直接取決于其顯微結(jié)構(gòu)，而顯微結(jié)構(gòu)在制造過程中會不斷變化，在很大程度上是由其原料來決定的。因此，在鎢行業(yè)發(fā)展迅速的今天，出于工藝上的需要，現(xiàn)在很多企業(yè)對硬質(zhì)合金生產(chǎn)的原材料（仲鎢酸銨、藍(lán)鎢、黃鎢、鎢粉、碳化鎢粉等）的平均粒度、晶粒形貌、粒度分布等進(jìn)行了更多的關(guān)注，其中關(guān)注最多的還是粉末的晶粒形貌和粒度分布[4]；雖然有很多種測試粉末性能的手段，如測試費(fèi)氏粒度、激光粒度、比表面積、松裝密度等，但均是粉末的宏觀表征。而掃描電子顯微鏡則可以觀察粉末從原料到成品整個過程中（特別是針對超細(xì)的納米級粉末），在各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的形貌和顆粒分布，以此判斷粉末的均勻性與晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)育情況，以及樣品中是否存在異物，夾粗狀況等缺陷，為粉末生產(chǎn)提供最直觀的依據(jù)。

合金的顯微組織對控制和改善合金性能也具有重要的指導(dǎo)作用，要理解顯微組織特性，晶粒尺寸及其分布的測定，即金相組織測定，是極為重要的。眾所周知，對于大塊試樣的觀察，用光學(xué)顯微鏡更直接方便，但由于其放大倍數(shù)、分辨率和景深都比較低，因此適用范圍在一定程度受到了限制。而掃描電子顯微鏡由于其分辨率、放大倍數(shù)和景深都比較高，樣品制備簡單，圖像真實、清晰，并富有立體感[6]，且可以實現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析，因此常被廣泛應(yīng)用于金相組織的觀察。

硬質(zhì)合金刀具雖然經(jīng)過精心設(shè)計、精確制造，但由于生產(chǎn)實際和使用中各種因素的影響，仍然不斷發(fā)生斷裂、損壞、失效的現(xiàn)象，極大地影響了產(chǎn)品的使用性能。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，就需要做各做試驗來確認(rèn)其性能指標(biāo)，如斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度等；但是對于較低強(qiáng)度的樣品以及使用失效的樣品，常規(guī)是制成金相樣品來觀察；但是制備金相試樣耗時耗力，有時還會毀壞斷裂源。因此，可以借助掃描電鏡來分析斷口的失效特征，合金內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及缺陷，從而判斷產(chǎn)品不合格或者失效的原因。在掃描電鏡樣品室中進(jìn)行觀察，試樣不僅可以進(jìn)行三維空間移動，還可以根據(jù)需要進(jìn)行空間轉(zhuǎn)動，也就是五軸觀察，非常有利于使用者對感興趣的區(qū)域進(jìn)行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析。

另外，在實際的分析工作中，獲得斷口形貌的觀察像后，也希望能在同一臺儀器上進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分分析，提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向在內(nèi)的盡可能全面的資料，以便能夠更詳盡、客觀地對樣品進(jìn)行分析判斷。所以，在掃描電子顯微鏡上配備X射線能譜儀或X射線波譜儀等電子探針附件，就可得到樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息[7]。

本文介紹了掃描電子顯微鏡在硬質(zhì)合金生產(chǎn)流程中所用到的主要原輔料及成品中的應(yīng)用。

1 硬質(zhì)合金粉末的形貌觀察

硬質(zhì)合金的原料是從仲鎢酸銨（APT）開始的，不同的晶型晶貌，則煅燒的工藝，還原的工藝，碳化的工藝等均不同。

圖1 硬質(zhì)合金生產(chǎn)原料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cemented carbide raw materials

從圖1（a）中，可以看出該批仲鎢酸銨為單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶較完善，方形晶較多，晶形較規(guī)則，晶面平整，包晶、細(xì)晶較少。用該仲鎢酸銨煅燒成的藍(lán)鎢或黃鎢保持了 APT 的形貌（圖 1（b）～（c）），采用相應(yīng)工藝生產(chǎn)出的鎢粉均勻性及形貌都較好（圖1（d））。

另外，進(jìn)行激光粒度分析時，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)有的粉末不符合正態(tài)分布，而是會“鼓包”（圖 2（a））或“拖尾”（見圖2（b）），也可以借助掃描電子顯微鏡來研究造成這些現(xiàn)象的原因。

圖3為分布不均勻WC粉末的掃描電鏡圖。在碳化鎢粉末里夾雜有很多細(xì)顆粒，用圖3（a）中所示樣品做出來的激光粒度就會有“鼓包”的現(xiàn)象；同理，在碳化鎢里夾雜有這種類似“鍋巴”的塊狀料，用圖3（b）中樣品做出來的激光粒度就會有“拖尾”的現(xiàn)象；當(dāng)然，還有可能是存在其他的原因，如粗大晶?；蛘咧旅芙Y(jié)團(tuán)等（圖4）。

圖2 WC粉末激光粒度分布圖Fig.2 Laser particle size distribution of WC powder

圖3 分布不均勻WC粉末的SEM照片F(xiàn)ig.3 Non-uniform distribution of SEM images in WC powder

因此，在做鎢粉和碳化鎢粉樣品分析時，除了要觀察晶粒的形貌和均勻性外，還要注意觀察粉末晶粒的夾粗和聚集情況，夾粗和聚集程度越小越有利于后續(xù)的生產(chǎn)[5]。

圖4 WC中存在其他夾粗顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMphotosofWCmixedwithothercoarsegrainedparticles

總之，可以借助掃描電子顯微鏡觀察到顆粒的顯微形貌以及分布情況，并由此分析所用的工藝是否合適；特別是對粉末尤其是對超細(xì)粉末的煅燒溫度、裝舟量、流量等工藝的調(diào)節(jié)有很好地指導(dǎo)作用。

2 硬質(zhì)合金的組織形貌觀察

2.1 硬質(zhì)合金金相組織的觀察

用掃描電子顯微鏡觀察硬質(zhì)合金的金相組織，一般需要觀察WC相的晶粒大小、晶型、均勻性、分布情況，鈷相的分布情況，第三相的形貌和分布情況等，特別是針對目前發(fā)展迅速的超細(xì)納米晶硬質(zhì)合金，用掃描電子顯微鏡觀察其組織形貌和分布，具有絕對的優(yōu)勢。

圖5為鎢鈷類（YG類）和鎢鈷鈦類（YT）類硬質(zhì)合金組織掃描電子顯微鏡圖片。從YG類合金的照片中可以看出，該合金的WC相粗細(xì)夾雜，存在較多的不規(guī)則晶型，且存在部分長大的晶粒，鈷相分布較為均勻；那么在實際生產(chǎn)中，需注意WC粉末的均勻性，球磨工藝以及燒結(jié)溫度的調(diào)整。從YT類合金的照片中可以看出，各相分布較為均勻，晶型也相對完善，說明該合金的生產(chǎn)工藝是適宜的。

圖5 不同類硬質(zhì)合金組織的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEMimagesofdifferentclassescementedcarbideorganization

2.2 硬質(zhì)合金金相斷口的觀察

用掃描電子顯微鏡觀察硬質(zhì)合金的斷口，一般只需要將斷口清洗干凈后放入樣品倉即可。

用掃描電子顯微鏡觀察一根斷裂強(qiáng)度低的合金斷口，發(fā)現(xiàn)該斷口斷裂源處存在粗大WC晶粒聚集，即聚晶現(xiàn)象（見圖6），由此可以斷定聚晶就是造成該合金強(qiáng)度過低的主要原因。而造成聚晶的原因可能是因為原料中本身存在聚集的晶粒，在后續(xù)球磨加工過程中也未能將其破碎；也有合金的燒結(jié)工藝不合適，部分WC晶粒聚集長大。這種缺陷的存在對產(chǎn)品的使用存在致命的影響，容易造成產(chǎn)品崩缺，因此在實際的生產(chǎn)過程需通過工藝的調(diào)整來消除。

圖6 聚晶SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of polycrystalline

2.3 缺陷成分分析

硬質(zhì)合金典型的缺陷有夾粗晶粒、聚晶、混料、孔隙孔洞、鈷池、滲碳、脫碳、未壓好等，這些缺陷均可以通過掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀來分析。

圖7所示斷口缺陷，用X射線能譜儀測試其成分，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的鈷含量很高，因此，確認(rèn)該硬質(zhì)合金是鈷聚集而引起的斷裂，這也是我們金相上所說的“鈷池”。

從圖7還可以看到，鈷的聚集呈現(xiàn)花樣狀，并伴隨著孔洞出現(xiàn)。能譜分析中可以看出，合金中添加的抑制劑Cr3C2是溶于鈷相的。合金中“鈷池”的存在可能會影響材質(zhì)的耐磨性和強(qiáng)度。造成鈷池的原因很多，有可能是球磨過程中未均勻分散，也有可能是壓制工藝或者燒結(jié)工藝不適合造成。

圖7 斷口缺陷SEM照片和能譜（EDS）結(jié)果Fig.7 Fracture defect SEM photos and EDS results

2.4 硬質(zhì)合金刀具涂層表面形貌分析及厚度檢測

涂層刀具已經(jīng)成為切削加工中的主流刀具，隨著技術(shù)的發(fā)展，涂層技術(shù)已經(jīng)開始往多元化和納米化發(fā)展[8]。由于涂層的表面形貌和厚度對使用性能具有重要的影響，所以常作為主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行研究。涂層的厚度很?。◣孜⒚字翈资⒚祝?，層數(shù)多（一層至幾十層），采用傳統(tǒng)的金相方法檢測涂層的厚度和涂層與母材的結(jié)合情況比較困難，但是采用掃描電子顯微鏡卻可以很輕松地完成。

使用掃描電子顯微鏡觀察分析涂層表面形貌是目前最方便、最易行、最有效的方法；樣品不需要制備，只需直接放入樣品室內(nèi)即可進(jìn)行觀察分析；使用掃描電子顯微鏡觀察分析涂層厚度可以制作金相面拋光后檢測，也可以直接檢測斷口，并且可以觀察到斷面涂層的形貌，過渡層的形貌等信息，如圖8所示。

從圖8（a）所示的涂層表面形貌可以看出該涂層分布較均勻，晶粒粗細(xì)夾雜，但也存在表面凸起的物質(zhì)以及裂紋[7]。圖8（b）所示的是涂層的斷面形貌，可以看出該產(chǎn)品涂層為三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的MT-TiCN呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合較好；中間層是特殊結(jié)構(gòu)的Al2O3沉積層，與內(nèi)外層的結(jié)合處過渡銜接較好，最外層的是TiN；每一層的厚度也可通過掃描電鏡進(jìn)行測量。整個涂層沒有發(fā)現(xiàn)裂紋、孔洞、凸起等缺陷，說明該涂層工藝是適宜的。

圖8 涂層表面和涂層斷口的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of coating surface and coated fracture

3 結(jié) 語

掃描電子顯微鏡在硬質(zhì)合金材料的分析和應(yīng)用十分廣泛，主要的應(yīng)用有硬質(zhì)合金材料粉末的形貌觀察、均勻性觀察、合金組織觀察、斷口分析、微區(qū)成分分析以及各種涂層表面形貌分析、層數(shù)分析、過渡層形貌分析和層厚測量等。本文所述的僅僅是掃描電子顯微鏡在硬質(zhì)合金材料中應(yīng)用的部分領(lǐng)域，結(jié)合具體的研究方向，還可以比較深入地研究硬質(zhì)合金材料的微觀結(jié)構(gòu)與工藝條件及性能的關(guān)系，對整個硬質(zhì)合金生產(chǎn)鏈的機(jī)理研究，工藝研發(fā)和質(zhì)量控制等均可提供很好的指導(dǎo)作用。

[1] 蔡 璐.掃描電子顯微鏡在材料分析和研究中的應(yīng)用[J].南京工程學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，1（4）：39-40.CAI Lu.Applications of scanning electronic microscope in material analysis and research[J].Journal of Nanjing Institute of Technology （Natural Science Edition），2003，1（4）：39-40.

[2] 陳世樸.金屬電子顯微分析[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1982.

[3] 張大同.掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2009.

[4] 王長基，劉 鴻，謝 璐，等.鎢制品的掃描電鏡分析[J].中國鎢業(yè)，2012，27（5）：36-39.WANG Changji，LIU Hong，XIE Lu，et al.Scanning electronic microscope analysis of tungsten products [J].China Tungsten Industry，2012，27（5）：36-39.

[5] 謝中華，張秋和，王文華，等.鎢粉制備工藝對壓坯強(qiáng)度影響的研究[J].中國鎢業(yè)，2010，25（6）：34-39.XIE Zhonghua，ZHANG Qiuhe，WANG Wenhua，et al.On the preparation technologyand production practiceof high strength tungsten powder[J].China Tungsten Industry，2010，25（6）：34-39.

[6] BROOKS C R，CHOUDHURY A.Failure analysis of engineering materials[M].謝斐娟譯.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2003：13-17.

[7] 胡希川.X射線衍射分析在硬質(zhì)合金涂層中的應(yīng)用 [J].硬質(zhì)合金，2008，25（4）：236-241.HU Xichuan.Application of X-ray diffraction analyze in the cemented carbide coatings[J].Cemented Carbide，2008，25（4）：236-241.

[8] 韓振威，林有希.TiAlN涂層刀具研究新進(jìn)展[J].組合機(jī)床與自動化加工技術(shù)，2012（6）：87-91.HAN Zhenwei，LIN Youxi.Research progress of TiAlN coating tools[J].Modular Machine Tool&Automatic Manufacturing Technique，2012（6）：87-91.