炭化條件對(duì)豬糞水熱炭主要營(yíng)養(yǎng)成分的影響

張 曾，單勝道，吳勝春，宋成芳

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州311300；2.浙江科技學(xué)院 浙江省生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310023）

中國(guó)是畜禽養(yǎng)殖大國(guó)，全國(guó)產(chǎn)生畜禽糞污3.8×109t·a－1，綜合利用率不到60%，至少有15.2億t糞污浪費(fèi)。據(jù)估算，2020年全國(guó)畜禽糞便的產(chǎn)生量將達(dá)到4.244×109t，畜禽糞便引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。日前，畜禽糞便主要靠耕地消納，但施用太多會(huì)導(dǎo)致耕地負(fù)荷糞便過(guò)載，造成土壤污染和作物減產(chǎn)。歐盟農(nóng)業(yè)政策規(guī)定，糞肥施氮量的限量標(biāo)準(zhǔn)為170 kg·hm－2·a－1。朱兆良［1］提出：中國(guó)耕地的糞便施氮量應(yīng)控制在 150～180 kg·hm－2·a－1。楊飛等［2］研究表明： 2009 年， 中國(guó)平均單位耕地面積的畜禽糞便氮負(fù)荷達(dá)138.13 kg·hm－2，部分省份已達(dá)202.98 kg·hm－2。由此可知，部分地區(qū)畜禽糞便產(chǎn)量過(guò)大，已超過(guò)耕地的承載負(fù)荷。中國(guó)畜禽糞便中豬糞所占比例最大，達(dá)畜禽糞便總量的36%［3］。因此，豬糞無(wú)法得到有效處理和利用會(huì)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，制約中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。水熱炭化技術(shù)以固體產(chǎn)物焦炭為目標(biāo)產(chǎn)物，將含水率較高的生物質(zhì)或者將水與干生物質(zhì)按一定的比例完全混合放入反應(yīng)器中，在較低的溫度，一定的反應(yīng)時(shí)間和壓力下進(jìn)行的水熱反應(yīng)，是一種簡(jiǎn)單、高效、綠色的生物質(zhì)廢棄物的熱處理技術(shù)。水熱炭化技術(shù)處理廢棄物生物質(zhì)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展［4－7］。PARSHETTI等［8］采用水熱炭化的方式將廚余垃圾制備成吸附性炭材料；趙丹等［9］采用水熱炭化技術(shù)將剩余污泥制作污泥炭。還有些研究人員開展了養(yǎng)殖廢棄物水熱炭化的研究［10－12］，但尚未有豬糞水熱炭主要營(yíng)養(yǎng)成分方面的研究。本研究在較低的炭化溫度下，將豬糞轉(zhuǎn)化為水熱炭，分析了其主要營(yíng)養(yǎng)成分及其影響，為豬糞做有機(jī)碳肥的潛在利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中使用的豬糞來(lái)自杭州市某養(yǎng)殖場(chǎng)，取自該場(chǎng)沼氣池入口處的豬廢棄物儲(chǔ)存池。將取回的豬糞在干燥箱中攤薄，100℃烘干，再粉碎，粉末包裝封存置于陰涼處作為備用原料。該材料的主要營(yíng)養(yǎng)成分中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 284.0 g·kg－1， 總氮為 35.5 g·kg－1， 磷為 19.2 g·kg－1， 鉀為 14.4 g·kg－1。

1.2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

原料的水熱炭化試驗(yàn)按照以下程序進(jìn)行：將一定量上述試驗(yàn)材料置于100 mL聚四氟乙烯材質(zhì)的襯里容器內(nèi)，加蒸餾水使原材料的含水率分別為70%，75%和80%，攪拌均勻，再將聚四氟乙烯襯里容器放入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，密封反應(yīng)器，后置于油浴中。油浴鍋以大約4℃·min－1的加熱速率將油浴加熱到反應(yīng)所需的處理溫度（160，180，200，220和240℃），然后保持該溫度至所需的停留時(shí)間（1，5，8 h）。炭化反應(yīng)結(jié)束，切斷加熱電源，將反應(yīng)器取出浸泡在冷水浴，反應(yīng)器迅速冷卻到室溫。冷卻至室溫后開啟反應(yīng)器，取出反應(yīng)器內(nèi)物料置于真空過(guò)濾器中，將物料的固體和液體產(chǎn)物分離，再將固體產(chǎn)物置于100℃的烘箱中干燥，即為水熱炭，稱量并存放在一個(gè)密封的容器中進(jìn)行進(jìn)一步的分析。液體的副產(chǎn)物被存儲(chǔ)在封閉的容器中，置于4℃的冰箱中供進(jìn)一步分析使用。

1.3 分析方法

有機(jī)碳、氮、磷和鉀是植物需要的主要營(yíng)養(yǎng)成分。參照有機(jī)肥的分析測(cè)試方法進(jìn)行［13］。具體方法為：全氮采用凱氏消煮康維明擴(kuò)散法，磷采用凱氏消煮釩黃比色法，鉀采用凱氏消煮火焰測(cè)定法，有機(jī)碳采用重鉻酸鉀水浴法。

1.4 統(tǒng)計(jì)與分析方法

總氮的回收率由下式計(jì)算：總氮回收率（%）=水熱炭產(chǎn)率（%）×水熱炭總氮/原料中的總氮，磷、鉀和有機(jī)碳的回收率計(jì)算方法相同。數(shù)據(jù)采用均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱炭收集率

分別開展了160，180，200，220和240℃炭化溫度，1，5和8 h等3種炭化時(shí)間和70%，75%和80%等3種原料含水率的豬糞水熱炭化試驗(yàn)。

表1中所列的炭化條件下，豬糞水熱炭得率為44%～74%。含水率和炭化時(shí)間一定時(shí)，炭化溫度升高，固體產(chǎn)物收集率下降；炭化時(shí)間有著相同的影響，但炭得率的變化率比溫度的影響要??；當(dāng)炭化溫度和炭化時(shí)間相同，隨含水率的增大，固體收集率也下降。說(shuō)明溫度升高、炭化時(shí)間增長(zhǎng)和含水率增大均促進(jìn)了原料的水熱炭化反應(yīng)，加速了固體原料的分解。GHANIM等［12］報(bào)道的家禽廢棄物水熱炭化的研究結(jié)果與本研究的相一致。他們認(rèn)為是由于高溫形成了更多的水熱炭化液和氣體副產(chǎn)物，主要與纖維素和半纖維素成分的分解相關(guān)。文獻(xiàn)［10］研究了豬糞的熱解炭化，在200～700℃，豬糞炭得率為92.7%～59.2%，相同溫度下，豬糞熱解炭得率高于水熱炭的得率。

表1 豬糞水熱炭得率（干基）Table 1 Yield of hydrochar of pig manure

2.2 水熱炭主要營(yíng)養(yǎng)成分分析

按照中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525－2012《有機(jī)肥料》有關(guān)主要營(yíng)養(yǎng)成分的規(guī)定，對(duì)固體產(chǎn)物的常規(guī)營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行了分析測(cè)定，包括總氮、總磷、總鉀和有機(jī)質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)要求的數(shù)據(jù)中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以干基計(jì)）大于等于450.0 g·kg－1，而總養(yǎng)分（總氮、五氧化二磷、氧化鉀）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以干基計(jì)）大于等于 55.0 g·kg－1。

2.2.1 炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響 含水率為70%的豬糞，在不同溫度條件下得到的水熱炭產(chǎn)物中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25.2～31.8 g·kg－1（圖 1A）， 均低于原料的 35.5 g·kg－1。 3種炭化時(shí)間下，隨著炭化溫度的上升，水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸降低；炭化時(shí)間增加，水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍微下降，變化較小。說(shuō)明豬糞隨炭化溫度和炭化時(shí)間的增加逐漸發(fā)生水熱降解反應(yīng)，固體剩余物質(zhì)量不斷降低，同時(shí)固體中的氮損失逐漸增大?？赏茰y(cè)豬糞水熱炭化反應(yīng)伴隨著脫氮反應(yīng)進(jìn)行，這是由于豬糞中含氮有機(jī)大分子的分解脫除了氮元素的原因。其他研究亦表明：畜禽糞便的熱解和堆肥都有同樣的結(jié)果［14－15］?？偟厥章史秶鸀?5%～66%，炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)氮回收率的影響與對(duì)全氮的影響類似。炭化溫度升高，總氮的回收率下降；炭化時(shí)間增加，總氮的回收率也略有下降（圖1B）?？梢姡S著炭化溫度和時(shí)間的增加，炭得率和總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降，導(dǎo)致總氮回收率更快降低，所以豬糞低溫炭化可以預(yù)防氮素的損失。2種炭化溫度下，原料不同含水率對(duì)豬糞水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響一致。含水率為70%時(shí)，豬糞水熱炭總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；含水率增大， 豬糞水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。圖2A和圖2B的對(duì)比可見，160℃炭化溫度時(shí)，原料含水率對(duì)水熱炭中的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響更大；炭化時(shí)間為8 h時(shí)，含水率對(duì)水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大。

圖1 水熱炭中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）及回收率（B）Figure1 Content（A）and rate（B）of recovery of total nitrogen in hydrochar

圖2 原料含水率對(duì)水熱炭中總氮的影響Figure 2 Effect of moisture content of raw material on total nitrogen content in hydrochar

2.2.2 炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)豬糞水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響 水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5～30.6 g·kg－1，均高于原料的1.92%；隨炭化溫度升高，水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大；炭化時(shí)間增長(zhǎng)，水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有增加（圖3A）。說(shuō)明豬糞炭化反應(yīng)過(guò)程中磷元素非常穩(wěn)定，難以脫除。隨著水熱炭化反應(yīng)的進(jìn)行，固體剩余物質(zhì)量逐漸減少，則固體中磷被逐漸濃縮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。DAI等［16］的研究結(jié)果也顯示：牛糞水熱炭化使固體中磷灰石的含量增加了85%以上，因此水熱炭化是一種有效的畜禽糞便磷固定化的處理方法。水熱炭中磷的回收率較穩(wěn)定，為33.95%～36.16%，炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)磷的回收率影響均較小，并且磷的回收率顯著大于總氮的回收率（圖3）。說(shuō)明炭化溫度和時(shí)間的增加有利于提高水熱炭中總磷元素，但對(duì)其回收率幾乎不產(chǎn)生影響。圖4顯示：在2種炭化溫度下原料的含水率對(duì)水熱碳中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率影響均較小，并不隨著原料含水率的變化出現(xiàn)規(guī)律性改變。相同含水率下，水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨炭化時(shí)間增加而增大，與總氮的變化相反。

2.2.3 炭化溫度和炭化時(shí)間對(duì)豬糞水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響 在不同的炭化溫度和時(shí)間下，豬糞水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4～12.5 g·kg－1，回收率為16.63%～52.67%（圖5）。炭化溫度對(duì)水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大。隨炭化溫度增加，鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率迅速降低。如在160℃時(shí)，水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.9～12.5 g·kg－1，回收率為42.30%～52.70%。240℃炭化時(shí)，水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到3.4～4.8 g·kg－1，回收率降到16.60%～23.10%（圖5）。炭化時(shí)間增加，鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)也出現(xiàn)降低趨勢(shì)。說(shuō)明鉀在水熱炭中不穩(wěn)定，隨水熱炭化的進(jìn)行不斷地從固體脫離進(jìn)入液相。文獻(xiàn)［14］研究了豬糞堆肥，最終有機(jī)肥中鉀元素含量略高于豬糞原料中的，而文獻(xiàn)［18］中豬糞熱解炭中氧化鉀（K2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0～24.7 g·kg－1，遠(yuǎn)高于豬糞原料中的11.0 g·kg－1。由此可見：水熱炭化處理方式易導(dǎo)致鉀元素的流失。圖6可見：原料含水率越高鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，如原料含水率從70%增加到80%時(shí)，160℃下炭化的水熱炭中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 9.2 g·kg－1降到 5.2 g·kg－1。 220 ℃下炭化的水熱炭從 7.4 g·kg－1降到 5.4 g·kg－1， 比較 2 種炭化溫度，低炭化溫度下，原料含水率對(duì)豬糞水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響大。2種炭化溫度下，豬糞的炭化時(shí)間越長(zhǎng)鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)均越低。因此，原料含水率和炭化時(shí)間的增加均增大了水熱炭中鉀元素的損失。

圖3 水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）及回收率（B）Figure 3 Content（A） and rate（B） of recovery of phosphorus in hydrochar

圖4 原料含水率對(duì)水熱炭中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 4 Effect of moisture content of raw material on phosphorus content in hydrochar

圖5 水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）及回收率（B）Figure 5 Content（A）and rate（B） of recovery of potassium in hydrochar

圖6 原料含水率對(duì)水熱炭中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 6 Effect of moisture content of raw material on potassium content in hydrochar

2.2.4 水熱碳中總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)及回收率 豬糞水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為480.0～570.0 g·kg－1滿足NY 525－2012中的相關(guān)要求。水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率均隨炭化溫度和時(shí)間的增大而減?。▓D7）。炭化條件變化時(shí)，水熱炭中有機(jī)碳回收率的變化更大，如炭化時(shí)間為1 h，炭化溫度由160℃升高到240℃時(shí)，有機(jī)碳的回收率從49.61%降到29.07%，而有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了6.47%。與總氮類似，由于豬糞中有機(jī)碳的不斷分解，水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是隨熱解溫度的降低而減少。由圖8可見：原料含水率對(duì)水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小，隨原料含水率增加有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低。與總氮類似，2種炭化溫度下，原料含水率對(duì)豬糞水熱炭中有機(jī)碳的影響趨勢(shì)一致，但當(dāng)炭化溫度為160℃時(shí)，原料含水率對(duì)有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響更大?？傮w而言，原料含水率對(duì)豬糞水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小。

圖7 水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）及回收率（B）Figure 7 Content（A） and rate（B） of recovery of organic carbon in hydrochar

圖8 原料含水率對(duì)水熱炭中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 8 Effect of moisture content of raw material on organic carbon content in hydrochar

3 結(jié)論

豬糞水熱炭中的主要營(yíng)養(yǎng)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.2～31.8 g·kg－1，總氮回收率為35.00%～66.00%；磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5～30.6 g·kg－1，磷的回收率較穩(wěn)定，為33.95%～36.16%；鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.4～12.5 g·kg－1， 回收率為 16.63%～52.67%； 有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 232.0～328.0 g·kg－1， 有機(jī)碳的回收率為23.72%～49.62%。豬糞水熱炭中的有機(jī)碳、氮和鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率均隨炭化溫度增高而減小，而磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化相反，表現(xiàn)為比較穩(wěn)定。炭化時(shí)間和原料含水率對(duì)水熱炭中主要營(yíng)養(yǎng)成分的影響與炭化溫度的影響類似，但影響較小。總體而言，水熱炭化法處理豬糞有利于磷元素的固定，但造成了鉀元素的損失。根據(jù)炭化條件對(duì)水熱炭主要營(yíng)養(yǎng)成分的影響分析可知，較低的炭化溫度有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的保持。

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