樹(shù)脂基復(fù)合材料表面爆炸噴涂鋁涂層性能研究

崔永靜，郝晶瑩，王長(zhǎng)亮，宇 波，湯智慧

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3 北京新風(fēng)機(jī)械廠，北京 100854)

樹(shù)脂基復(fù)合材料具有密度小、比強(qiáng)度比模量高、線膨脹系數(shù)小及獨(dú)特的電磁性能等，已經(jīng)成為衛(wèi)星、飛機(jī)及導(dǎo)彈天線結(jié)構(gòu)常用的材料之一。為滿足復(fù)合材料導(dǎo)電、防雷擊及特種天線功能，通常需要對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行金屬化處理[1-3]。常用的樹(shù)脂基復(fù)合材料金屬化的方法有化學(xué)鍍、電刷鍍、真空蒸鍍、磁控濺射、冷噴涂和熱噴涂等[3-8]，這其中冷噴涂和熱噴涂工藝以其低成本、自動(dòng)化程度高、適合大尺寸表面金屬化，受到越來(lái)越多的重視。復(fù)合材料表面噴涂鋁涂層目前已經(jīng)在波音飛機(jī)的機(jī)翼前緣和末端、整流罩外表面進(jìn)行導(dǎo)電和防雷擊應(yīng)用。

火焰噴涂和等離子噴涂是兩種常用的復(fù)合材料表面熱噴涂工藝[4-5,7]。一方面，噴涂過(guò)程中高溫火焰加熱加速噴涂粉末，半熔化狀態(tài)的粉末撞擊到樹(shù)脂基體表面形成涂層，由于樹(shù)脂基復(fù)合材料本身耐溫能力和導(dǎo)熱性能較差，高溫粒子極易在樹(shù)脂基表面形成熱量聚集，從而產(chǎn)生樹(shù)脂燒蝕現(xiàn)象。程世杰等[9]對(duì)等離子噴涂Al,Zn,Cu和Ni 4種涂層過(guò)程中的溫度場(chǎng)進(jìn)行了模擬，結(jié)果顯示Cu,Ni涂層容易燒損耐熱性差的樹(shù)脂基體，而Al,Zn熔點(diǎn)低，熱輸入量小，在適當(dāng)?shù)睦鋮s時(shí)間下，不會(huì)造成復(fù)合材料的破壞。另一方面，涂層/基體界面結(jié)合強(qiáng)度是影響涂層使用的關(guān)鍵因素。丁坤英等[10]對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料表面火焰噴涂鋁涂層殘余應(yīng)力進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明涂層與基體界面的殘余拉應(yīng)力造成了樹(shù)脂基體材料的熱變形，隨著涂層厚度的增加，界面拉應(yīng)力越來(lái)越大，當(dāng)涂層厚度達(dá)到0.5mm時(shí)界面出現(xiàn)較大的裂紋。研究表明，通過(guò)噴砂處理、共固化、刷涂膠黏劑和轉(zhuǎn)移法等可以提升涂層/基體界面結(jié)合強(qiáng)度[5,11-12]。

爆炸噴涂(D-gun)技術(shù)是一種脈沖式的熱噴涂技術(shù)[13-14]，該技術(shù)噴涂過(guò)程中顆粒的速率高，脈沖式噴涂對(duì)基體熱影響小，所獲得涂層具有孔隙率低、涂層與基體材料結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此在航空航天領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本工作采用爆炸噴涂技術(shù)在樹(shù)脂基復(fù)合材料制備0.45mm厚鋁涂層，并對(duì)鋁涂層性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 噴涂粉末及噴涂工藝參數(shù)

噴涂粉末選用北京礦冶研究院生產(chǎn)的純Al金屬粉末(Al 99.40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，該粉末采用氣體霧化技術(shù)制備。圖1為噴涂粉末形貌的掃描電子顯微圖譜，粉末呈較為規(guī)則的圓形，涂層粒度分布為10～40μm。

圖1 Al粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the Al powder

基體材料選用石英纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料，金相試樣尺寸為25mm×100mm×3mm，結(jié)合力試樣尺寸為50mm×50mm×3mm，表面電阻率試樣尺寸為150mm×150mm×3mm，試樣噴涂表面粗糙度Ra=1.6μm。噴涂前，對(duì)試樣噴涂面進(jìn)行噴砂處理，噴砂采用白剛玉砂粒，砂粒尺寸60目，工作氣壓0.4MPa。

選用俄羅斯“OB”爆炸噴涂設(shè)備噴涂試樣，設(shè)備燃?xì)鉃檠鯕夂鸵胰玻头圯d氣為氮?dú)?，金相試樣涂層厚度約450μm，結(jié)合力試樣涂層厚度不低于200μm，爆炸噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

表1 爆炸噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of D-gun

1.2 涂層形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用Quanta 600型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察粉末和涂層的顯微形貌， EDXS能譜儀分析涂層的化學(xué)成分，X射線衍射技術(shù)分析粉末和涂層的相組成。

采用ASTM C633標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試，將有涂層的試樣與對(duì)偶件噴砂后粘接，固化后用拉伸法在JDL-50KN型萬(wàn)能電子拉力機(jī)上測(cè)量涂層的結(jié)合強(qiáng)度，每組實(shí)驗(yàn)由3個(gè)試樣組成，結(jié)果取平均值；孔隙率測(cè)試采用金相處理軟件，連續(xù)選取10張涂層截面圖譜分析求取平均值作為孔隙率值；采用GJB 2604-1996 《軍用電磁屏蔽涂料通用規(guī)范》規(guī)定的方法測(cè)試涂層表面電阻率，電極為Ag電極，接觸面積為1cm2，端面尺寸為1cm×1cm，進(jìn)行對(duì)角測(cè)試；采用GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測(cè)量方法》測(cè)試電磁屏蔽效能，測(cè)試窗尺寸為0.6m×0.6m，測(cè)試頻率為1～40GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層與粉末相組成

圖2 爆炸噴涂Al涂層和粉末XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of powder and Al coating prepared by D-gun

圖2是粉末和涂層表面的XRD圖譜，可以看到，純Al是涂層與粉末主相結(jié)構(gòu)，而在噴涂粉末中發(fā)現(xiàn)Al(OH)3相的存在，涂層中未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化鋁相結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，粉末中的Al(OH)3主要來(lái)源于噴涂粉末制備和保存過(guò)程中，Al與大氣中的氧氣和水分接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，具體反應(yīng)見(jiàn)公式(1)[15]。Ulianitsky等[13-14]指出在爆炸噴涂過(guò)程中氧氣和C2H2發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在氧燃比為1.07時(shí)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物如公式(2)所示，反應(yīng)形成高溫高壓的還原性爆炸波。首先，粉末中的Al(OH)3在高溫作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成Al2O3，見(jiàn)公式(3)；隨后，在由CO和H組成的強(qiáng)還原性氣氛中，Al2O3發(fā)生還原反應(yīng)生成Al，因而在涂層中反而未發(fā)現(xiàn)Al(OH)3相，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中釋放的氣體將成為涂層中孔隙產(chǎn)生的重要影響因素。

2Al+3H2O+1.5O2→2Al(OH)3

(1)

0.293C2H2+0.313O=0.009O+0.215H+

0.165H2+0.013OH+0.014H2O+

0.579CO+0.005CO2+ 熱量

(2)

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

(3)

Al2O3+ CO+H→Al+H2O+CO2

(4)

2.2 涂層顯微組織

圖3為復(fù)合材料表面爆炸噴涂鋁涂層的表面和截面形貌。從圖3(a)可以看出，涂層表面非常致密，球形顆粒撞擊到基體表面后發(fā)生塑性變形，堆疊形成致密涂層，測(cè)量表面粗糙度Ra約為3.2μm。同時(shí)，可以觀察到涂層表面仍保留有大量球形顆粒，表明噴涂過(guò)程中溫度較低，粒子處于半熔化，甚至未熔化狀態(tài)，這主要是為了降低噴涂過(guò)程中溫度對(duì)樹(shù)脂基體的影響。圖3(b)為涂層截面掃描電子圖譜，可以看到涂層厚度為450μm，涂層與基體材料界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)界面開(kāi)裂或剝離的現(xiàn)象；采用金相軟件分析測(cè)量涂層孔隙率均值為1.26%，相比于傳統(tǒng)火焰噴涂鋁涂層[16],爆炸噴涂鋁涂層致密度明顯較高。用能譜法測(cè)量涂層截面化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，涂層主要成分為：Al含量99.46%，O含量0.54 %。這表明涂層中氧化物含量極少。

分析認(rèn)為，由于爆炸噴涂技術(shù)獲得的粒子速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)火焰噴涂，而鋁粉末具有優(yōu)異的塑性變形能力，因此爆炸噴涂技術(shù)可以通過(guò)較低的火焰溫度和較高的粒子速率形成致密鋁涂層，這同時(shí)有助于改善粉末粒子在高溫下的氧化現(xiàn)象。

圖3 爆炸噴涂Al涂層的形貌 (a)表面;(b)截面Fig.3 Morphologies of Al coating prepared by D-gun (a)surface;(b)cross section

ElementMass fraction/%Atom fraction/%O K0.540.91Al K99.4699.09

2.3 涂層/基體界面結(jié)合性能

圖4是涂層與基體界面的掃描電子顯微鏡圖譜，可以看到基體復(fù)合材料主要由亮白色樹(shù)脂和約1μm石英纖維構(gòu)成。細(xì)致觀察涂層與基體界面形貌，可以看出涂層與基體材料界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)基體材料明顯的燒損和“碳化”現(xiàn)象。這主要是由于爆炸噴涂技術(shù)是一種脈沖式噴涂，噴涂過(guò)程中爆炸波的體積當(dāng)量約為60cm3，噴涂過(guò)程中基體的溫度可以控制在60℃以下，因此對(duì)基體材料的損傷非常小。

圖4 涂層/基體界面形貌Fig.4 Morphology of coating/substrate interface

依據(jù)ASTM C633-2013《熱噴涂層黏附力或黏結(jié)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》的要求，制備240μm厚涂層試樣，采用E7膠與對(duì)偶件對(duì)粘后，120℃固化3h。采用力學(xué)拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，涂層結(jié)合強(qiáng)度均值為8.63MPa，明顯高于火焰噴涂鋁涂層采用相類似方法測(cè)量的結(jié)合強(qiáng)度值[11，17]。爆炸噴涂技術(shù)與火焰噴涂技術(shù)的不同在于爆炸噴涂技術(shù)可以獲得更高的粒子速率，而這有助于提高涂層的致密度和結(jié)合強(qiáng)度。目前，采用涂覆膠黏劑和轉(zhuǎn)移法等可以提高金屬涂層與復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，如李其連等[12]通過(guò)涂覆膠黏劑和轉(zhuǎn)移法兩種方式獲得了10MPa以上的剪切強(qiáng)度，其同時(shí)認(rèn)為在未涂覆膠黏劑狀態(tài)下，火焰噴涂鋁涂層和復(fù)合材料之間幾乎沒(méi)有結(jié)合力。然而，金屬涂層表面涂覆膠黏劑容易造成涂層表面導(dǎo)電性能的降低，而轉(zhuǎn)移法對(duì)模具和分離轉(zhuǎn)移膜的要求較高，尤其是對(duì)于異型面和復(fù)雜部件適用性較差。本工作采用爆炸噴涂技術(shù)在樹(shù)脂基復(fù)合材料表面制備鋁涂層，在不涂覆任何膠黏劑的前提下獲得了8MPa以上結(jié)合強(qiáng)度，從而為該技術(shù)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

表3 涂層的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 3 Bond strength of the coatings

2.4 涂層電磁性能

目前，國(guó)內(nèi)尚未形成統(tǒng)一的涂層材料表面電阻率測(cè)試方法，各研究機(jī)構(gòu)測(cè)量數(shù)據(jù)出入較大，如李其連等[12]采用四探針?lè)ā颁X涂層表面電阻專用測(cè)量?jī)x”測(cè)量火焰噴涂0.075mm厚的鋁涂層電阻為2.645mΩ，而李娜等[17]采用四探針?lè)y(cè)量火焰噴涂0.10mm厚的鋁涂層電阻為0.533mΩ。本工作針對(duì)爆炸噴涂鋁涂層在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用，采用GJB 2604-1996規(guī)定的方法測(cè)試噴涂態(tài)鋁涂層表面電阻，其中涂層厚度為0.075mm，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥吹酵繉颖砻骐娮杓s為2.0～2.2mΩ，表面電阻率約為0.181mΩ/□。采用相同方法測(cè)量傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料，表面電阻率約為60～100mΩ/□，表明噴涂鋁涂層導(dǎo)電性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料。文獻(xiàn)表明[11-12，16-17]，涂層的表面電阻率與涂層厚度、孔隙率、表面粗糙度密切相關(guān)，隨著涂層厚度增加和孔隙率降低，導(dǎo)電性能逐漸提高，但厚度的增加意味著質(zhì)量的提升，對(duì)于零部件的輕量化將產(chǎn)生不利影響，因此必須尋找到涂層導(dǎo)電性能與涂層厚度之間的最佳組合。

表4 涂層表面電阻Table 4 Surface electrical resistance of the coatings

由于石英纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料本身不具備導(dǎo)電性能，復(fù)合材料表面熱噴涂金屬涂層技術(shù)為樹(shù)脂基復(fù)合材料電磁屏蔽防護(hù)提供了一種新的方案。屏蔽效能(shielding effectiveness)表征在同一激勵(lì)電平下，無(wú)屏蔽材料時(shí)接受功率或場(chǎng)強(qiáng)與有屏蔽材料時(shí)接收到的功率或場(chǎng)強(qiáng)之比，并以對(duì)數(shù)表示。本工作制備帶涂層復(fù)合材料試板，試板的尺寸為500mm×500mm，涂層厚度0.075mm，依據(jù)GJB 6190-2008進(jìn)行電磁屏蔽效能測(cè)試，選取0.6m測(cè)試窗口，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。可以看到1～18GHz下，屏蔽效能基本大于70dB，僅在9～11GHz區(qū)域存在屏蔽效能稍小于70dB；而在18～40GHz的高頻段下，電磁屏蔽效能全部大于60dB。傳統(tǒng)電磁屏蔽涂料通過(guò)樹(shù)脂基中添加導(dǎo)電填料形成一定的電磁屏蔽效果[18-19]，其屏蔽效能一般為35～40dB，且隨著電磁頻率的上升，電磁屏蔽涂層的屏蔽效能呈下降趨勢(shì)，而爆炸噴涂鋁涂層電磁屏蔽效能幾乎不受電磁頻率的影響，且涂層厚度均勻可控，結(jié)合強(qiáng)度高，施工方便，成為一種理想的電磁屏蔽防護(hù)技術(shù)。

圖5 涂層電磁屏蔽效能測(cè)試結(jié)果Fig.5 Electromagnetic shielding effectiveness of the coating

3 結(jié)論

(1)采用爆炸噴涂技術(shù)在石英纖維復(fù)合材料表面制備0.45mm厚鋁涂層，涂層界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)界面開(kāi)裂或剝離現(xiàn)象。

(2)爆炸噴涂制備鋁涂層結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到8.63MPa，孔隙率約為1.26%，氧含量為0.54%，優(yōu)于傳統(tǒng)火焰噴涂和等離子噴涂。

(3)石英纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料表面爆炸噴涂鋁涂層表面電阻率約為0.181mΩ/□，1～40GHz全頻段電磁屏蔽效能達(dá)到60dB，涂層厚度均勻可控，結(jié)合強(qiáng)度高,是一種理想的電磁屏蔽防護(hù)技術(shù)。

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