國產T700級碳纖維/BMI復合材料濕熱性能

王迎芬，彭公秋，謝富原

(中航復合材料有限責任公司，北京 101300)

碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)因其高比強/剛度、耐腐蝕、耐疲勞等一系列優(yōu)異性能[1]，已大量應用于飛機的機翼、機身壁板、機身尾段及垂尾等主承力結構，成為航空武器裝備先進性的標志之一[2-5].然而，相比于金屬材料，復合材料對環(huán)境十分敏感，特別在濕熱聯(lián)合作用下力學性能下降明顯，嚴重影響了復合材料的使用范圍和結構效率[6-8].特別當碳纖維增強樹脂基復合材料應用于主承力結構時，復合材料吸濕會對其耐溫性和力學性能產生不利影響，甚至對飛機結構安全帶來威脅[9-13].因此，有必要對先進樹脂基復合材料的濕熱老化性能及其機理開展深入研究.

本文采用國內研制的QY9611雙馬樹脂,分別與國產T700級碳纖維和東麗碳纖維匹配，基于熱壓罐工藝進行制備.對國產T700級碳纖維與東麗T700S碳纖維的表面物理/化學狀態(tài)、2種復合材料吸濕特性及玻璃化轉變溫度進行了表征分析，對比分析了2種復合材料在濕熱環(huán)境下的宏觀力學性能，對進一步研究國產T700級碳纖維復合材料的結構設計和使用性具有一定的指導意義.

1 實 驗

1.1 原材料

碳纖維：日本東麗T700S碳纖維，12 K.國產T700級碳纖維，3 K；

樹脂：QY9611雙馬來酰亞胺樹脂，中航復合材料有限責任公司.

1.2 復合材料制備

復合材料層合板的鋪層順序見表1，固化工藝為：室溫下抽真空，真空度不高于-0.095 MPa，加壓至0.6 MPa，升溫至185～200 ℃時保溫6 h，升降溫速率均≤1.5 ℃/min，冷卻至70 ℃以下出罐.

表1 復合材料鋪層設計

1.3 測試方法

采用Solver P47型原子力顯微鏡觀測碳纖維表面形貌,采用ESCALAB250型XPS測試碳纖維表面的元素組成,采用恒溫恒濕環(huán)境箱對T700級碳纖維復合材料進行恒溫吸濕處理.濕熱環(huán)境為：71 ℃水浸至吸濕平衡.吸濕率計算公式為

(1)

式中：Mt為濕熱一定時間t后的吸濕率；mt為濕熱處理t時間后試樣的質量；m0為試樣未進行濕熱處理(干態(tài)時)的質量.

采用FA-640型微脫黏試驗機測試纖維與樹脂基體之間的界面性能.采用DMA242C動態(tài)機械分析儀測試復合材料層合板吸濕前后玻璃化轉變溫度，升溫速率為5 ℃/min，試樣名義尺寸為25 mm×6 mm×2 mm，復合材料吸濕環(huán)境為71 ℃環(huán)境下水浸7 d.

采用萬能材料力學試驗機測試復合材料的力學性能，測試標準見表1.復合材料層間剪切破壞試樣采用Apollo300掃描電子顯微鏡進行觀察，測試前先對破壞試樣的表面進行噴金處理.

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面物理化學性能

一般而言，碳纖維不吸濕，樹脂基復合材料濕熱性能的差異主要由樹脂基體和纖維/樹脂界面決定.文中2種復合材料的碳纖維不同，樹脂基體相同，因此復合材料的濕熱性能與界面性能密切相關[14-15].

碳纖維表面形貌可采用原子力顯微鏡(AFM)進行表征，國產T700級碳纖維和T700S碳纖維的表面微觀形貌如圖1所示，表明國產T700級碳纖維和T700S碳纖維表面形貌具有顯著差別.國產T700級碳纖維表面極不平整，密布著平行于纖維方向、深淺不一的溝槽.該溝槽增加了碳纖維與基體的接觸面積，利于樹脂基體填充，提高了碳纖維與基體樹脂的機械嚙合作用，且纖維/基體的粘接強度與表面粗糙度成正比.相比而言，T700S碳纖維表面十分光滑，溝槽數(shù)量很少且深度很小.

圖1 2種碳纖維的AFM圖像

Fig.1 AFM images of two kinds carbon fibers: (a)domestic carbon fiber; (b)T700S

根據(jù)化學鍵理論，纖維表面活性基團能與樹脂本身的官能團在復合時發(fā)生各種化學作用(極性作用、氫鍵或共價鍵)，形成良好的界面.O/C比越高，碳纖維表面活性越大，越利于與樹脂相互反應，形成的復合材料的界面粘結性能越好.根據(jù)碳纖維表面化學特性分析，2種碳纖維表面的活性碳原子相對含量較為接近，推測出國產T700級碳纖維的表面化學活性與T700S相近，2種碳纖維與樹脂的化學鍵結合力相當.

表2 碳纖維C1s譜峰擬合結果

2.2 碳纖維復合材料吸濕性能

大量研究結果表明[16-19]，樹脂基復合材料在濕熱老化環(huán)境下的吸濕行為主要是由于樹脂鏈段運動和水分子在基體中的躍遷作用引起的.水分子進入基體后，使樹脂溶脹發(fā)生塑性作用，因而鏈段運動的自由空間增大，樹脂性能下降.本文對比研究了國產T700碳纖維/BMI復合材料和進口T700S/BMI復合材料層合板的吸濕性能，可為研究T700級碳纖維/BMI復合材料的濕熱特性提供數(shù)據(jù)支持.測試了國產T700/BMI復合材料的吸濕率與吸濕時間的關系，并結合T700S/BMI復合材料吸濕曲線[20]，如圖2所示.

圖2 復合材料吸濕率與吸濕時間的關系

Fig.2 The relationship between moisture-absorption rate and time of composite

由圖2可知：吸濕7 d時，國產T700/BMI復合材料的吸濕率為0.40%，T700S/BMI復合材料的吸濕率為0.48%；吸濕14 d時，國產T700/BMI復合材料的吸濕率為0.60%，T700S/BMI復合材料的吸濕率為0.80%；當達到吸濕飽和時，國產T700/BMI復合材料吸濕率為0.77%(35 d)，T700S/BMI復合材料吸濕率為0.81%(19 d).試驗表明，國產T700/BMI復合材料的吸濕速率和飽和吸濕率均低于T700S/BMI.

參考國內外相關試驗結果，2種碳纖維復合材料的飽和吸濕率遠遠低于環(huán)氧樹脂基復合材料體系1.5%的飽和吸濕率[13]，與同類雙馬樹脂體系的飽和吸濕率相當[21-23].

2.3 碳纖維復合材料界面性能

采用單絲拔出法測試復合材料的界面剪切強度(σIFSS)，2種復合材料的σIFSS分別為67.56和61.64 MPa，國產T700碳纖維/BMI的σIFSS相比T700S/BMI高14%，進一步印證了碳纖維AFM的測試結果，說明國產T700級碳纖維比T700S與樹脂能形成更好的界面黏結.

2.4 碳纖維復合材料玻璃化轉變溫度(Tg)

采用動態(tài)機械分析儀(DMA)測試了干態(tài)和71 ℃水浸168 h時復合材料動態(tài)力學性能，2種復合材料DMA曲線及吸濕前后的玻璃化轉變溫度見表3.通過復合材料的干濕態(tài)玻璃化轉變溫度測試結果，可進一步分析復合材料的耐濕熱性能.由表3可知，在干態(tài)條件下，國產T700/BMI復合材料和T700S/BMI復合材料的Tg分別為252.1和256.6 ℃，2種復合材料在71 ℃水浸168 h后，國產碳纖維T700/BMI的Tg比干態(tài)下降了25.9 ℃，下降率約為10.3%，T700S/BMI復合材料的Tg比干態(tài)時下降了22.3 ℃，下降率約8.7%.導致其Tg降低的主要原因可能是吸入的水分子對基體樹脂產生了增塑效應[24]，由于水分會使樹脂中的大分子結構間距增加，剛性基團的活性隨之增加，基體樹脂發(fā)生溶脹作用，進而產生增塑效應，然而高分子鏈之間的距離增加將減小分子鏈段之間的作用力，使分子鏈段的運動相對容易，同時，溫度越高，基體樹脂鏈段松弛運動越快，因此Tg降低.

由于2種復合材料的樹脂相同,纖維吸濕可忽略，因此界面的差異導致其吸濕量不同，而樹脂玻璃化轉變溫度的降低又與吸濕量關系明顯[25].2種復合材料干態(tài)時玻璃化轉變溫度及經(jīng)71 ℃水浸168 h后的玻璃化轉變溫度基本相當，且均高于2種復合材料的成型固化溫度(200 ℃)，間接反映了2種碳纖維/BMI復合材料較好的界面耐濕性能.

表3 吸濕前后復合材料玻璃化轉變溫度

2.5 碳纖維復合材料濕熱力學性能

圖3分別給出了不同環(huán)境條件下國產碳纖維T700/BMI和T700S/BMI復合材料層合板的90°拉伸強度、0°壓縮強度和層間剪切強度.測試環(huán)境為5種，分別為-55 ℃干態(tài)、室溫干態(tài)、100 ℃濕態(tài)、135 ℃濕態(tài)和150 ℃濕態(tài)，每種環(huán)境下的試驗件數(shù)量均為6件.

對于90°拉伸試驗，-55 ℃干態(tài)和室溫干態(tài)下國產T700/BMI的破壞強度顯著高于T700S/BMI(室溫干態(tài)下分別為80.7和54.1 MPa)，國產T700/BMI在室溫干態(tài)下比T700S/BMI高約33.0%.然而，在100 ℃濕態(tài)、135 ℃濕態(tài)和150 ℃濕態(tài)環(huán)境下，國產T700/BMI的拉伸強度較室溫環(huán)境下降顯著(100 ℃濕態(tài)、135 ℃濕態(tài)和150 ℃濕態(tài)環(huán)境下分別為40.5、31.8和24.8 MPa)，T700S/BMI的濕態(tài)環(huán)境拉伸強度較室溫環(huán)境也有較大幅度下降(100 ℃濕態(tài)、135 ℃濕態(tài)和150 ℃濕態(tài)環(huán)境下分別為36、30.7和25.6 MPa)，導致2種復合材料在3種濕態(tài)環(huán)境下的90°拉伸強度基本持平.

對于0°壓縮試驗，國產T700/BMI和T700S/BMI的0°壓縮強度對環(huán)境變化均不敏感，最低強度均出現(xiàn)在150 ℃濕態(tài)環(huán)境，較室溫強度下降不超過8.2%；各環(huán)境條件下國產T700/BMI的0°壓縮強度均高于T700S/BMI(室溫高出20.9%，150 ℃濕態(tài)高出17.9%).

圖3 2種碳纖維/BMI復合材料的宏觀力學性能

Fig.3 Macroscopic mechanical properties of two kinds composites：(a) 90°tensile strength; (b) 0°compression strength; (c)σILSS

對于層間剪切試驗，-55 ℃干態(tài)和室溫干態(tài)下國產T700/BMI的破壞強度顯著高于T700S/BMI(室溫干態(tài)下分別為124和89.8 MPa)，國產T700/BMI在室溫干態(tài)下的層間剪切強度比T700S/BMI高約38.1%.3種濕熱環(huán)境下2種復合材料的層間剪切強度均下降明顯，150 ℃濕態(tài)環(huán)境下，國產T700/BMI層間剪切強度較T700S/BMI高約9.3%.

綜上所述，在3種濕熱環(huán)境條件下國產T700/BMI復合材料的界面主導宏觀性能(90°拉伸強度、0°壓縮強度和層間剪切強度)雖然相比T700S/BMI下降得更多，但其絕對值仍顯著高于T700S/BMI復合材料，表明國產T700/BMI復合材料具有更優(yōu)良的濕熱力學性能.

復合材料力學加載破壞后，可對其斷口形貌進行微觀觀測，斷口處纖維/基體粘結狀態(tài)可從一定程度上表征復合材料的界面性能.圖4為不同濕熱環(huán)境下發(fā)生層間剪切破壞后，國產T700/BMI和T700S/BMI復合材料橫截面斷面的SEM照片.室溫干態(tài)下2種復合材料在破壞斷口處的纖維與樹脂結合緊密，未發(fā)生纖維拔出，界面開裂較少，表明室溫干態(tài)下2種碳纖維與BMI樹脂均具有良好的界面粘接性能.135 ℃濕態(tài)條件下，2種復合材料在破壞斷口處的界面開裂明顯增加，且出現(xiàn)部分纖維拔出；150 ℃濕態(tài)條件下，2種復合材料的纖維和基體均出現(xiàn)了嚴重的分離，界面嚴重開裂，且多處出現(xiàn)纖維拔出，表明濕熱處理嚴重降低了碳纖維和BMI樹脂的界面結合能力.

圖4 不同濕熱處理條件下國產T700/BMI(a～c)和T700S/BMI(d～f)復合材料橫截面斷面的SEM照片

Fig.4 SEM images of domestic T700/BMI (a～c) and T700S/BMI (d～f) composites under different humidity and temperature: (a/d) dry state/23 ℃; (b/e) wet state/135 ℃; (c/f) wet state/150 ℃

但濕熱環(huán)境下國產碳纖維拔出的纖維長度較短，且表面粘附有較多的樹脂，說明濕熱環(huán)境下國產T700碳纖維與BMI樹脂之間的界面結合強度優(yōu)于T700S/BMI，印證了圖3(c)中層間剪切強度測試結果，證明國產T700/BMI復合材料具有更加優(yōu)良的濕熱力學性能.

3 結 論

1)國產T700/BMI復合材料的飽和吸濕率為0.77%(35 d)，T700S/BMI復合材料的飽和吸濕率為0.80%(19 d).

2)71 ℃水浸168 h后，國產T700/BMI的玻璃化轉變溫度(Tg)下降10.3%(由252.1 ℃到226.2 ℃)，T700S/BMI復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)下降8.7%(由256.6 ℃到234.3 ℃).

3)室溫干態(tài)環(huán)境下，國產T700/BMI復合材料的90°拉伸強度、0°壓縮強度和層間剪切強度比T700S/BMI復合材料分別高約33.0%、20.9%和38.1%；150 ℃濕態(tài)環(huán)境下，國產T700/BMI復合材料90°拉伸強度與T700S/BMI基本相當,0°壓縮強度較T700S/BMI高約17.9%,層間剪切強度較T700S/BMI高約9.3%，表明國產T700/BMI復合材料具有更優(yōu)良的濕熱力學性能.

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