陶瓷容器貯酒與酒體品質(zhì)的關(guān)聯(lián)性研究

黃慧芬，劉 俊，吳小霞，吳 健，楊 濤

（中南林業(yè)科技大學(xué)，食品科學(xué)與工程學(xué)院，稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410000）

白酒是中國特有的傳統(tǒng)酒種，也是享譽(yù)世界的六大蒸餾酒之一，已有上千年的歷史，而濃香型白酒在我國白酒市場(chǎng)中占據(jù)重要地位，是我國產(chǎn)量最高的白酒[1]。白酒中的酯類是影響白酒風(fēng)味的重要因素，濃香型白酒關(guān)鍵香氣成分是己酸乙酯，乙酸乙酯、丁酸乙酯和乳酸乙酯在濃香型白酒中的含量也很高，這4種酯類物質(zhì)的含量是判定濃香型白酒酒質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)[2]。

新產(chǎn)基酒大多帶有新酒味、生雜味、辛辣沖鼻、單薄、不自然，主要是由于新蒸出的白酒中含有低沸點(diǎn)的醛類、硫醇類等揮發(fā)性物質(zhì)，且新酒中酒精分子活性大，使酒體產(chǎn)生不愉快的風(fēng)味[3]。為使其成為入口綿甜、尾味悠長的好酒，一般都需要經(jīng)過一段時(shí)間的貯存老熟，使酒體內(nèi)部發(fā)生緩慢的物理和化學(xué)反應(yīng)，生成的微量成分達(dá)到新的平衡，部分低沸點(diǎn)物質(zhì)逐漸揮發(fā)減少至消失，刺激性辛辣味明顯減弱，香味更加協(xié)調(diào)醇和，酒體變得綿柔而細(xì)膩[4]。因此，對(duì)白酒進(jìn)行貯存老熟是白酒釀造工藝中必不可少的一道工序，也是穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。

近年來關(guān)于人工催陳的研究越來越多，但始終沒有發(fā)現(xiàn)一種人工催陳的方法能在不添加任何外來物質(zhì)的情況下，達(dá)到催陳效果，并維持原酒風(fēng)格且無回生現(xiàn)象。因此白酒的陳化，尤其是名優(yōu)酒的陳化仍以自然陳釀為主，適當(dāng)?shù)目茖W(xué)催陳處理只作為輔助手段[5]，而自然陳釀的關(guān)鍵在于貯存容器及貯存條件。白酒的貯存容器種類較多，由于容器的材質(zhì)、容積及容器放置環(huán)境的不同，貯酒老熟時(shí)間也不同?，F(xiàn)在白酒廠家普遍使用的貯酒容器有陶土容器、不銹鋼容器和水泥池容器。貯酒容器的位置也分為兩種——露天敞開式自然貯存和地窖封閉式貯存[6]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

主要材料：濃香型特二級(jí)基酒。

主要試劑：白酒混合標(biāo)樣（色譜世界）、乙酸正戊酯（AR級(jí)）。

1.2 儀器與設(shè)備

1 kg不滲漏貯酒的陶瓷容器，10 kg((2.5×2×2)cm3)有陶瓷板的地下酒池、1 kg不銹鋼容器。

氣相色譜分析儀（島津，日本）、溫度計(jì)、酒度計(jì)。

1.3 方法

1.3.1 不同貯酒容器對(duì)酒質(zhì)的影響

分別使用置于地下酒窖的陶瓷容器、不銹鋼酒罐和地下酒池對(duì)特二級(jí)濃香型白酒基酒進(jìn)行半年的貯存，每2個(gè)月定期分別吸取容器上、中、下層酒液各200 mL，混合均勻后測(cè)定酒液中四大酯類物質(zhì)含量，結(jié)合感官評(píng)價(jià)綜合分析在不同貯酒容器中酒質(zhì)隨時(shí)間的變化。

1.3.2 不同條件對(duì)陶瓷容器貯酒的影響

分別將貯酒陶瓷容器置于露天敞開式環(huán)境及地窖封閉式環(huán)境中，每2個(gè)月定期測(cè)定酒液溫度、酒度、質(zhì)量損耗及四大酯類物質(zhì)含量，結(jié)合感官評(píng)價(jià)綜合分析，使用陶瓷容器貯酒時(shí)，酒質(zhì)受貯存環(huán)境的影響。

1.3.3 色譜分析

1.3.3.1 樣品預(yù)處理

取一定量樣品，加入2%乙酸正戊酯混勻定容至10 mL，供氣相色譜上機(jī)使用。

1.3.3.2 色譜條件

色譜柱：白酒專用色譜柱Varian CP-Wax 57(50 mm×0.25 mm×0.20 μm)。

檢測(cè)溫度230℃，分流比40∶1，柱流量0.84mL/min，柱溫初始溫度5℃（保持2 min），然后以3.5℃/min的速率升溫至200℃并保持10 min。

1.3.4 感官評(píng)價(jià)

2名國家級(jí)白酒評(píng)委、4名省級(jí)白酒評(píng)委及4名企業(yè)評(píng)酒員在空氣流通、光線充足的品酒室對(duì)酒樣的色、香、味進(jìn)行品評(píng)。

1.3.5 酒損測(cè)量

通過測(cè)量試驗(yàn)陶瓷容器的實(shí)際酒體損耗空高，將損耗酒體填補(bǔ)上，然后測(cè)補(bǔ)填的酒體質(zhì)量則為酒體損耗質(zhì)量。

1.3.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

所有數(shù)據(jù)均為3次測(cè)定結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶瓷容器與其他容器貯存酒樣比較

2.1.1 不同貯存容器內(nèi)酒樣四大酯類物質(zhì)的變化（圖1）

由圖1可知，在6個(gè)月貯存期內(nèi)，不同貯酒容器中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯4種主要酯類物質(zhì)的含量呈先逐漸遞減后趨于平衡的趨勢(shì)。以己酸乙酯含量變化為例，貯存期前4個(gè)月陶瓷容器、地下酒池及不銹鋼容器中己酸乙酯分別降低了32.4%、7.8%、5.3%，而貯存期后2個(gè)月己酸乙酯含量僅降低了0.5%、0.8%、2.2%。

通過對(duì)比圖1中不同容器內(nèi)酯類物質(zhì)的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，相對(duì)陶瓷容器和地下酒池，不銹鋼容器貯存對(duì)白酒自然老熟過程沒有太大幫助，貯存6個(gè)月后，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯含量分別減少了0.87%、0.87%、0.47%、0.21%，變化不明顯。可能是由于不銹鋼容器雖然密封性好，但缺乏透氣性，在一定程度上會(huì)減緩白酒的陳化速度。

圖1 貯存6個(gè)月內(nèi)陶瓷容器、地下酒池和不銹鋼酒罐內(nèi)酒樣的酯類物質(zhì)含量變化

表1 陶瓷容器、地下酒池和不銹鋼酒罐酒樣感官特點(diǎn)變化表

2.1.2 不同貯存容器中白酒口感的變化（表1）

由表1中不同貯存容器酒樣感官評(píng)價(jià)可以看出，酒樣經(jīng)過6個(gè)月的陶瓷容器貯存后，可以去除新酒中的新酒味和異雜味。如114#缸，新酒氣從有至無，出現(xiàn)窖香；116#缸的變化主要在于泥臭味的消逝，突出白酒的窖香；598#缸，新酒中的糟糠味隨著貯存時(shí)間的延長慢慢消失，得到陳窖香舒適的白酒。經(jīng)過6個(gè)月地下酒池貯存的酒樣，風(fēng)味也有所改善。32#池新酒中的生味、苦味經(jīng)過6個(gè)月的貯存均有所改善，但并未完全消失，6個(gè)月貯存期后的酒樣仍略帶生味，稍苦。62#池酒樣的糟糠味得到明顯改善，但6個(gè)月貯存期后的酒樣香氣依然不突出，且略有苦澀味。由21#缸的感官分析數(shù)據(jù)可以看出，隨著貯存時(shí)間的延長，白酒在不銹鋼酒罐中感官特點(diǎn)變化不明顯。

結(jié)合圖1及表1結(jié)果分析可知，陶瓷容器貯存酒樣較其他貯存方式貯存的酒樣變化更快更明顯，老熟效果最佳，這是因?yàn)樘沾扇萜髻A存有其特有的優(yōu)勢(shì)。白酒貯存和老熟的機(jī)理主要有3個(gè)方面，首先是除去新酒味和揮發(fā)性較強(qiáng)的異雜味，新蒸餾出來的酒一般比較燥辣，不醇且不綿柔，含有硫化氫、硫醇、硫醚等揮發(fā)性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游離氨等雜味物質(zhì)。這些物質(zhì)與其他沸點(diǎn)接近的物質(zhì)組成新酒雜味的主體，而陶瓷容器透氣性好，這一特點(diǎn)能很好地解決釀酒新酒氣重這一問題；第二是白酒老熟過程中的醇-水分子之間的氫鍵締合作用[7]，締合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度越好，陶瓷容器貯存能為醇-水分子的締合作用提供一個(gè)良好的環(huán)境，從而使酒精與水的締合結(jié)構(gòu)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的程度；第三，白酒老熟過程中的氧化還原反應(yīng)[8]，貯存在陶壇中的酒，通過壇壁的微孔進(jìn)行呼吸，微量的氧氣促進(jìn)了酒的氧化老熟，相應(yīng)地縮短了酒的老熟時(shí)間[6]。地下酒池雖內(nèi)壁貼有陶瓷板，但仍然需要使用合成涂料進(jìn)行防腐、防滲漏處理，性能不穩(wěn)定，長期儲(chǔ)酒易產(chǎn)生異味。而不銹鋼容器雖然物理性能穩(wěn)定，但其透氣性差，會(huì)限制白酒的老熟速度，且老熟后的酒樣品質(zhì)也不如陶瓷容器[9]。因此，優(yōu)質(zhì)白酒的貯存應(yīng)選擇陶瓷容器。

2.2 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下的貯存效果比較

2.2.1 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下酒樣的物理指標(biāo)及酒損

定期對(duì)試驗(yàn)酒樣的溫度、酒度、容器空高等物理指標(biāo)進(jìn)行測(cè)量，從而進(jìn)一步了解酒體的損耗。

圖2 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下酒樣的溫度及酒精度的變化

試驗(yàn)酒樣自8月9日開始貯存，經(jīng)6個(gè)月貯存，至第2年的1月9日。圖2為6個(gè)月貯存期內(nèi)的溫度及酒度的變化趨勢(shì)，貯存2個(gè)月后，露天敞開式環(huán)境酒樣溫度平均下降11.4℃，地窖封閉式環(huán)境酒樣平均下降7℃?？梢钥闯觯诼短斐ㄩ_式環(huán)境中酒樣溫度下降趨勢(shì)更大，主要是由于地窖封閉式環(huán)境溫度更加恒定，而露天敞開式環(huán)境自然通風(fēng)，溫度隨季節(jié)變化更明顯。而在貯存期后4個(gè)月，兩種貯存方式溫度分別下降了14.2℃、14.9℃，變化趨勢(shì)相似，敞開式特級(jí)酒、敞開式優(yōu)級(jí)酒、封閉式特級(jí)酒、封閉式優(yōu)級(jí)酒最終溫度分別達(dá)到5.6℃、4℃、6.5℃、6.7℃。由圖2中酒樣的酒精度的跟蹤數(shù)據(jù)可以看出，隨貯存時(shí)間的延長，酒精度逐漸降低。露天敞開式環(huán)境下貯存酒樣經(jīng)6個(gè)月貯存，酒精度下降8.6%vol，前4個(gè)月由72.8%vol下降至66%vol，平均每個(gè)月下降1.7%vol，貯存至4～6個(gè)月期間酒精度由66%vol下降至64.2%vol，平均每個(gè)月下降0.9%vol。而貯存于地下封閉環(huán)境中的酒樣經(jīng)6個(gè)月貯存后酒精度下降7.7%vol，前4個(gè)月平均每個(gè)月下降1.10%vol，最后2個(gè)月平均每個(gè)月下降1.66%vol。露天敞開式環(huán)境通風(fēng)好，空氣流速快，加速了陶瓷容器與外界的空氣交換，因此露天敞開式條件下，陶瓷容器中酒精度下降程度更大，且陶瓷容器由于其壇壁的微孔有利于透氣，但酒氣的滲透是一個(gè)緩慢的過程，因此地窖封閉式貯存條件下，酒樣前期的酒度下降速度低于后期。

酒樣體積的減少導(dǎo)致貯酒容器內(nèi)的空高發(fā)生改變，可用以體現(xiàn)酒樣質(zhì)量的損耗。由于貯酒容器過大，不便于質(zhì)量測(cè)定，故通過測(cè)量空高的變化判斷酒樣質(zhì)量的變化，結(jié)果見圖3。如圖3所示，在6個(gè)月貯存期內(nèi)，敞開式貯存環(huán)境的空高增加量始終大于封閉式環(huán)境，即白酒陳化過程中，敞開式環(huán)境酒樣質(zhì)量損耗始終高于封閉式環(huán)境。

圖3 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下酒樣的空高變化

表2 露天敞開式和地下酒窖封閉式酒樣的初始空高及酒體損耗質(zhì)量

酒樣的質(zhì)量損耗情況見表2。由表2可知，露天敞開式環(huán)境中每個(gè)陶瓷容器平均質(zhì)量損耗為23 kg，地窖封閉式環(huán)境中每個(gè)陶瓷容器平均質(zhì)量損耗為21.7 kg。可見露天敞開式酒樣的質(zhì)量損耗明顯大于地窖封閉式，這其中最主要的原因是陶瓷容器露天敞開式貯存，貯存環(huán)境不僅受到四季氣溫的變化影響，且空氣流速、濕度等外界因素的變化也導(dǎo)致酒樣損耗增大。而將陶瓷容器置于地下酒窖，溫度和濕度變化緩慢，受外界因素影響比較小，酒樣損耗相對(duì)較小，且在此環(huán)境條件下，酒的陳釀老熟的過程是緩慢、均勻完成的，一些雜質(zhì)和有害物質(zhì)被釋放和揮發(fā)，有利于酒體品質(zhì)的提升。由此可見，貯存環(huán)境對(duì)酒體的損耗有著一定的影響。另外，綜合比較多個(gè)酒樣，陶罐空高越大，酒損越大，如3#、4#和Ⅲ#明顯大于1#、2#和Ⅰ#、Ⅱ#。為了盡量減少酒的損耗、降低成本，儲(chǔ)酒過程中盡量減小陶瓷容器的空高，把酒裝滿。

2.2.2 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下四大酯類含量變化（圖4）

由圖4可以看出，各組酒樣中四大酯類物質(zhì)含量均呈先不斷減小，后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。主要是由于白酒中具有芳香風(fēng)味的低級(jí)酯易溶于乙醇而在水中的溶解度較小[10]，因此隨著貯存期酒精度的降低，乙醇濃度下降，不溶于水的酯類有機(jī)物溶解度也越小，導(dǎo)致酒樣中酯類物質(zhì)含量減小。經(jīng)過6個(gè)月的貯存老熟，露天敞開式貯存環(huán)境下，酒樣中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯及丁酸乙酯分別降低了19%、17%、11%、20%。而地窖封閉式貯存環(huán)境下，四大酯類物質(zhì)分別下降15%、14%、7%、16%，減少量要低于露天敞開式環(huán)境，因?yàn)槁短斐ㄩ_式環(huán)境下，陶瓷容器與外界進(jìn)行物質(zhì)交換相對(duì)劇烈，酒精度下降較快。

2.2.3 陶瓷容器在不同貯存環(huán)境下白酒口感的變化（表3）

定期取各試驗(yàn)酒樣，邀請(qǐng)國家級(jí)評(píng)酒委員和省級(jí)評(píng)酒委員參加感官品評(píng)，并做出相應(yīng)評(píng)語。

圖4 露天敞開式和地窖封閉式環(huán)境下陶瓷容器內(nèi)酒樣酯類物質(zhì)含量變化

表3 在露天敞開式和地窖封閉式環(huán)境中陶瓷容器內(nèi)酒樣感官特點(diǎn)變化表

由表3可知，經(jīng)陶瓷容器貯存6個(gè)月后，酒樣風(fēng)味得到明顯改善，新酒氣逐漸消失，窖香逐漸凸顯（如7#）；泥腥氣逐漸減弱或消失（如4#）；刺激性辣味明顯減少，香味更加協(xié)調(diào)醇和。對(duì)比露天敞開式環(huán)境及地下地窖封閉式環(huán)境，經(jīng)6個(gè)月的貯存陳化，地窖封閉式環(huán)境下陶瓷容器內(nèi)酒樣口感更穩(wěn)定，酒體豐滿，尾凈味長。露天敞開式環(huán)境貯存的酒樣口感不斷趨于穩(wěn)定，變化相對(duì)較大，但在1#、2#、3#容器中的酒樣仍存在不夠凈爽的缺點(diǎn)，且后味明顯不如地窖封閉式貯存?？赡苁怯捎谙鄬?duì)封閉的環(huán)境中，溫度和濕度變化緩慢，甚至變化小，受外界影響也小，酒體損耗也少。而且封閉的貯存環(huán)境時(shí)間越長，就形成一個(gè)自然封閉的微生物環(huán)境，這個(gè)微生物環(huán)境又反作用于酒體，使酒體在自然靜態(tài)的環(huán)境中自然提升。

綜合分析圖4及表3結(jié)果可知，貯存時(shí)間、貯存容器、貯存環(huán)境是影響酒體貯存過程中質(zhì)量的3個(gè)主要因素，酒體經(jīng)過陶瓷容器貯存后，酯含量趨于穩(wěn)定，口感更加醇和，新酒氣和異雜味也不斷減弱，酒體更加協(xié)調(diào)。主要是由于隨著貯存時(shí)間的延長，酒精與水分子間逐漸構(gòu)成大的分子締合群，酒精分子受到束縛，活性減弱，辛辣刺激性明顯減弱，酒液變得綿軟[11]。一些低沸點(diǎn)的不溶性氣體或液體，如硫化氫、丙烯醛及其他低沸點(diǎn)醛類、酯類，能夠自然揮發(fā)，經(jīng)過貯存，可以減輕邪雜味，降低燥辣感。貯存過程中酒液的各類物質(zhì)之間通過一系列緩慢的酯化、氧化還原和水解反應(yīng)，在體系中達(dá)到新的平衡[12]。

3 結(jié)論

新基酒經(jīng)過一定時(shí)間的貯存，感官質(zhì)量均有所改善，相較于不銹鋼酒罐及地下酒池，經(jīng)陶瓷容器貯存的新基酒變化更明顯，骨架成分變化較快，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯與丁酸乙酯含量分別下降35.6%、17.8%、22.5%、34.1%，而不銹鋼酒罐貯存6個(gè)月后四大酯類物質(zhì)含量僅下降0.87%、0.87%、0.47%、0.21%。經(jīng)過陶瓷容器6個(gè)月的貯存，新酒氣味明顯減弱，硫化物等異味物質(zhì)減輕，燥辣感減弱，口感變得醇和，甜度略有增強(qiáng)，有效縮短了白酒的貯存期，加速了白酒的老熟。選擇地下酒窖作為陶瓷容器儲(chǔ)酒的基地，可以減少酒體的質(zhì)量損耗，酒樣口感更穩(wěn)定，酒體更加豐滿。在保證儲(chǔ)酒質(zhì)量的同時(shí)，提高儲(chǔ)酒效率，為白酒企業(yè)選擇理想的儲(chǔ)酒容器，合理地設(shè)置儲(chǔ)酒倉庫提供了理論依據(jù)，提高了白酒企業(yè)的生產(chǎn)力和競(jìng)爭力。

4 討論

不銹鋼容器分子間排列緊密，透氣性差，缺少外界的氧化催熟，老熟時(shí)間長。地下酒池多由水泥建成，內(nèi)壁貼上陶板或玻璃板或襯薄金錫板等，都需要使用一定的合成涂料進(jìn)行防滲漏和防腐蝕處理，而常用的涂料如過氯乙烯酒池漆、環(huán)氧類涂料等，性能不穩(wěn)定，長期貯酒會(huì)使酒樣帶有異味，且酒池貯酒酒液損耗大，耐久性差。

陶質(zhì)酒壇或酒缸是以陶土為原料，經(jīng)粉末、煉泥、成型、制坯、施釉、干燥、高溫?zé)珊蟪纱伞膬?nèi)外壁均涂釉料，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后其表面有玻璃樣的光澤。具有耐滲透，絕緣好，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，分子間的距離大，具有一定的透氣性。貯存在陶瓷容器中的白酒，可以通過壇壁的微孔進(jìn)行呼吸，微量的氧氣促進(jìn)了酒的氧化老熟，縮短了白酒的老熟時(shí)間。陶瓷容器中還含有K、Na、Cu、Ni、Cr等金屬離子，白酒在這類容器中貯存，多種金屬離子會(huì)不同程度地進(jìn)入到酒液中，催化白酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒氣。而不銹鋼容器由于含有Fe、Ni、Cr、Mn等離子，但基本不含鉀、銅離子，因此對(duì)白酒老熟作用不是很明顯，香氣淡，口感也不如使用陶瓷容器貯存的酒樣醇厚，綿甜感稍差。

貯存環(huán)境對(duì)白酒的老熟至關(guān)重要，理想的貯酒環(huán)境應(yīng)該是恒溫恒濕，空氣清新。其中露天敞開式存放是最不適宜的，受溫度影響太大，冬天溫度低，特別是北方低至零度以下，新酒雖然不結(jié)冰，但酯化-水解反應(yīng)、締合反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)會(huì)變得非常緩慢，影響白酒的老熟；另一方面，夏天溫度達(dá)到30℃以上時(shí)，一系列化學(xué)反應(yīng)速度雖然加快，但是酒分子和一些香味物質(zhì)的揮發(fā)速度也加快，導(dǎo)致酒損增大。同時(shí)露天開放式環(huán)境還受風(fēng)、雨、雷、雪等外界氣候的干擾，還存在一定的安全隱患。地下酒窖貯存，溫度可以控制在5～20℃范圍內(nèi)，濕度控制在70%左右，且地窖還可以設(shè)置人為溫度、濕度控制，為酒體的持續(xù)老熟，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白酒提供了客觀條件。

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