酶解木質(zhì)素改性三聚氰胺脲醛樹(shù)脂的制備與應(yīng)用

郭騰飛, 高士帥, 王春鵬

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

脲醛(UF)樹(shù)脂是一種重要的人造板膠黏劑，具有成本低廉、膠合強(qiáng)度較高、固化后膠層無(wú)色等特點(diǎn)，其使用量占我國(guó)人造板膠黏劑使用總量的一半以上[1-2]，但甲醛釋放量較高和耐水性較差等問(wèn)題限制了UF樹(shù)脂膠黏的使用范圍[3]。針對(duì)UF樹(shù)脂膠黏劑在實(shí)際使用中存在的問(wèn)題，科研人員提出了苯酚改性、三聚氰胺改性等很多行之有效的改性方法。有研究者將五水硼砂和聚硅氧烷作為偶聯(lián)劑添加到UF樹(shù)脂中提高了UF樹(shù)脂的交聯(lián)密度和耐水性[4-5]。三聚氰胺含有反應(yīng)活性很高的氨基基團(tuán)和耐水性良好的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，可作為提高UF樹(shù)脂耐水性和降低游離甲醛量的優(yōu)質(zhì)改性劑[6-7]。近年來(lái)隨著生物技術(shù)的日趨發(fā)展和石化資源的日益緊張，科研人員著力于通過(guò)自然界中含量豐富的天然資源改性UF樹(shù)脂。有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)酚化改性的方法以小麥秸稈堿木質(zhì)素和落葉松樹(shù)皮提取物代替苯酚合成了酚醛樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)了小麥秸稈堿木質(zhì)素和落葉松樹(shù)皮的資源化利用[8-9]。此外，Wang等[10]以禾本科堿木質(zhì)素替代部分尿素，通過(guò)共聚反應(yīng)合成了UF樹(shù)脂，有效提高了UF樹(shù)脂的耐水性。目前，我國(guó)生物酶解制備燃料乙醇的產(chǎn)量逐年增加[11-12]，但酶解殘?jiān)心举|(zhì)素較多且無(wú)法有效利用造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。由于酶解工藝條件比較溫和[13]，酶解木質(zhì)素基本沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)，更多未被取代的酚羥基的鄰位得以保留，使得酶解木質(zhì)素更容易與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)[14]，可用于對(duì)UF樹(shù)脂進(jìn)行改性。因此，本研究首先對(duì)酶解木質(zhì)素在堿性條件下進(jìn)行羥甲基化改性，生成更多的活性羥甲基，然后在UF樹(shù)脂合成過(guò)程的后期加入改性酶解木質(zhì)素，從而解決了木質(zhì)素與UF樹(shù)脂的相容性問(wèn)題，還能有效地降低UF樹(shù)脂中游離甲醛的含量，提高UF樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度，以期為UF樹(shù)脂的優(yōu)化工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑與儀器

NaOH、NH4Cl、尿素、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %)、三聚氰胺等，均為分析純。酶解木質(zhì)素，河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司。

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀，美國(guó)BROOKFIELD公司；CMT4000系列材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司； Diamond DSC型差示掃描量熱(DSC)儀，美國(guó)PE公司。

1.2三聚氰胺改性脲醛(MUF)樹(shù)脂的制備

1.2.1酶解木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng) 將100 g的酶解木質(zhì)素(EL)及300 g水加入到帶有冷凝回流裝置的四口燒瓶中，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0～9.5，滴加20 g的甲醛溶液，升溫至85～90 ℃，反應(yīng)120 min，冷卻至室溫備用。

1.2.2羥甲基化酶解木質(zhì)素脲醛樹(shù)脂共聚反應(yīng) 將300 g 37 %的甲醛(F)溶液、30 g水、第一批110 g尿素(U)、第一批10 g三聚氰胺(M)投入反應(yīng)器，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)pH值7.5～8.0，升溫至90 ℃反應(yīng)30 min；調(diào)pH值至5.0～6.0，反應(yīng)至濁點(diǎn)(25 ℃水)，加入第二批56 g U、10 g M，以30 %氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至6.5～7.0，90 ℃反應(yīng)40 min；加入第三批20 g M, 調(diào)pH值至7.5～8.0，期間分2次加入設(shè)定比例的羥甲基化酶解木質(zhì)素，90 ℃反應(yīng)40 min，加入第三批30 g U，繼續(xù)反應(yīng)15 min，冷卻出料，制得酶解木質(zhì)素改性三聚氰胺脲醛(ELMUF)樹(shù)脂。

1.3ELMUF樹(shù)脂用于五合板的制備

在制備桉楊復(fù)合五合板之前，將ELMUF與占ELMUF質(zhì)量10 %～15 % 的面粉攪拌均勻，完成調(diào)膠，作為后續(xù)膠合板的膠黏劑備用。五合板中雙面施膠的2層為楊木單板，另外3層為桉木單板，單板規(guī)格均為400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %。在施膠量為280～320 g/m2(雙面)，室溫0.8 MPa下預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h，熱壓溫度125～130 ℃，熱壓壓力1.2 MPa，熱壓時(shí)間60 s/mm的條件下壓板，制得桉楊復(fù)合五合板。

1.4性能測(cè)定

1.4.1MUF樹(shù)脂性能測(cè)定 考察EL用量對(duì)MUF樹(shù)脂的黏度、固含量、游離甲醛量和固化時(shí)間4個(gè)性能的影響。樹(shù)脂的黏度、固含量和游離甲醛量均按GB/T 14074—2006測(cè)定。固化時(shí)間測(cè)定方法為取一定量的MUF樹(shù)脂，加入1 %氯化銨和0.5 %磷酸(以樹(shù)脂質(zhì)量計(jì))，取10 g調(diào)制好的MUF樹(shù)脂于試管中，置于沸水中，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，平行測(cè)定3次固化時(shí)間，取平均值，測(cè)定值相差不超過(guò)5 s。

1.4.2樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性分析 稱(chēng)取2～3 mg冷凍干燥過(guò)的MUF以及EL用量(以尿素質(zhì)量計(jì))分別為40 %和100 %的ELMUF2和ELMUF5樹(shù)脂樣品，測(cè)試溫度范圍為-50～200 ℃，升溫速率為20 K/min，在氮?dú)夥諊峦ㄟ^(guò)DSC儀測(cè)定樣品固化過(guò)程中溫度的變化。

1.4.3桉楊復(fù)合五合板性能測(cè)定 制備的桉楊復(fù)合五合板放置于室內(nèi)3～4 d后開(kāi)始檢測(cè)。膠合強(qiáng)度按GB/T 9846—2004“膠合板”方法中Ⅱ類(lèi)膠合板測(cè)試。甲醛釋放量按GB/T 17657—2014 中的干燥器法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1酶解木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)設(shè)定了3次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，經(jīng)計(jì)算可知在1.2.1條件下木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)消耗甲醛的量為2.12 mmol/g，可以間接反應(yīng)木質(zhì)素中酚羥基的鄰對(duì)位的活性位點(diǎn)約為2.12 mmol/g。

2.2MUF樹(shù)脂理化性能

2.2.1樹(shù)脂DSC分析 差示掃描量熱(DSC)[15-17]是一種較為精確的測(cè)定熱固性樹(shù)脂固化過(guò)程的技術(shù)，在高分子材料的熱力學(xué)行為的研究中起著重要的作用。全面地了解MUF和ELMUF樹(shù)脂的固化過(guò)程，對(duì)于確定膠合板的熱壓工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

圖1 ELMUF樹(shù)脂DSC圖Fig. 1 DSC curves of ELMUF resins

通過(guò)DSC測(cè)定了不同EL用量的樹(shù)脂固化過(guò)程的區(qū)別，具體見(jiàn)圖1。由圖1可知MUF、ELMUF2和ELMUF5樹(shù)脂的起始固化溫度分別為120.6、 130.6和132.0 ℃，終止固化溫度分別為160.3、 168.5和171.8 ℃。相較于MUF樹(shù)脂，ELMUF由于引入的EL反應(yīng)活性較低，降低了樹(shù)脂的交聯(lián)固化速度，導(dǎo)致起始固化溫度和終止固化溫度均有不同程度的升高，添加EL的樹(shù)脂需要更高的熱壓溫度和更長(zhǎng)的熱壓時(shí)間才能使之完全固化，形成足夠的交聯(lián)度，起到提高樹(shù)脂的耐水性能的作用。 另外一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是相較于MUF，引入EL的MUF樹(shù)脂出現(xiàn)了2個(gè)固化放熱峰，根據(jù)羥甲基脲和羥甲基EL的反應(yīng)活性的不同，可以確定溫度較低的放熱峰為MUF樹(shù)脂的固化放熱峰，溫度較高的放熱峰為羥甲基EL的縮聚放熱峰，其中可能包含少量的羥甲基脲與羥甲基EL之間的共縮聚反應(yīng)放熱。對(duì)比ELMUF2和ELMUF5的放熱峰可以發(fā)現(xiàn)隨著EL用量的增加羥甲基EL的縮聚放熱峰相對(duì)峰面積更大。但是ELMUF5需要的固化溫度更高，在膠合板的制備條件下無(wú)法充分固化，會(huì)導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降。

2.2.2MUF樹(shù)脂膠黏劑 在膠合板的生產(chǎn)過(guò)程中，樹(shù)脂的黏度和固含量決定了樹(shù)脂施膠工藝，樹(shù)脂的游離甲醛量影響了膠合板的甲醛釋放量，樹(shù)脂的固化時(shí)間可以預(yù)測(cè)膠合板熱壓工藝，所以對(duì)樹(shù)脂的黏度、固含量、游離甲醛和固化時(shí)間4個(gè)性能的控制和檢測(cè)顯得非常重要。

在物料的物質(zhì)的量比不變的條件下，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以尿素質(zhì)量計(jì))0、 20 %、 40 %、 60 %、 80 %、 100 %和120 %的EL，合成了不同EL用量的樹(shù)脂，分別記為MUF、ELMUF1、ELMUF2、ELMUF3、ELMUF4、ELMUF5和ELMUF6，并對(duì)其理化性能進(jìn)行了分析，結(jié)果列于表1。

表1 不同EL用量樹(shù)脂的理化性能

由表1可知，未添加EL的MUF樹(shù)脂的黏度最小(86 mPa·s)，ELMUF樹(shù)脂的黏度隨樹(shù)脂中EL用量的增大而逐漸增大，由ELMUF1的130 mPa·s增加到ELMUF6的1 140 mPa·s。EL具有復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于樹(shù)脂預(yù)聚體MUF，樹(shù)脂中EL用量越大，則其黏度越大。MUF樹(shù)脂理論固含量相同的條件下，ELMUF的含固量均較MUF低1.3～2.8個(gè)百分點(diǎn)，這是因?yàn)樵跇?shù)脂合成過(guò)程中會(huì)有部分EL因自身發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象吸附于四口燒瓶的瓶壁。對(duì)比MUF，可以發(fā)現(xiàn)隨著EL用量的增加，樹(shù)脂中游離甲醛量逐漸降低，當(dāng)EL用量大于60 %后，ELMUF樹(shù)脂的游離甲醛量不再明顯變化；隨著樹(shù)脂中EL用量的增加，樹(shù)脂的固化時(shí)間由MUF的96 s增加至ELMUF6的152 s，可能因?yàn)槟举|(zhì)素的空間位阻加大，不利于縮聚反應(yīng)的發(fā)生，使得脲醛樹(shù)脂的固化時(shí)間逐漸增加[15]。

2.3五合板的性能檢測(cè)

五合板的性能參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知隨著脲醛樹(shù)脂中EL用量的增加，五層膠合板的芯層平均膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，但五層膠合板的表層平均膠合強(qiáng)度先升高后降低。ELMUF2(EL用量40 %)制備的五層膠合板的表層平均膠合強(qiáng)度達(dá)到最高為1.38 MPa，隨著EL用量的繼續(xù)增加，五層膠合板的表層平均膠合強(qiáng)度先是迅速下降至小于MUF的表層平均膠合強(qiáng)度，后緩慢降低，ELMUF6(EL用量120 %)五層膠合板的表層平均膠合強(qiáng)度降低為0.78 MPa，合格率降低為91 %，仍然滿足我國(guó)Ⅱ類(lèi)膠合板平均膠合強(qiáng)度要求，但是芯層平均膠合強(qiáng)度合格率降低為50 %，無(wú)法滿足我國(guó)Ⅱ類(lèi)膠合板平均膠合強(qiáng)度要求。ELMUF5樹(shù)脂中含有與U質(zhì)量相等的EL，其壓制的五層膠合板的芯層平均膠合強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)低于我國(guó)Ⅱ類(lèi)膠合板平均膠合強(qiáng)度要求的部分試樣。在膠合板的熱壓過(guò)程中，羥甲基化木質(zhì)素與木質(zhì)素苯環(huán)中未被取代的活性位點(diǎn)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成了具有良好耐水性的三維網(wǎng)狀結(jié)物，有效地包覆了耐水性較差的脲醛樹(shù)脂分子，從而有效提高了脲醛樹(shù)脂固化后的耐水性能，但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子結(jié)構(gòu)的空間位阻較大、反應(yīng)活性較低、樹(shù)脂的固化時(shí)間逐漸增長(zhǎng)[16]，導(dǎo)致膠合板芯層的ELMUF樹(shù)脂沒(méi)有固化，所以芯層的平均膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。觀察膠合板的甲醛釋放量的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)EL有助于降低膠合板的甲醛釋放量，但是經(jīng)過(guò)堿性羥甲基化處理的EL降低甲醛釋放量的作用不顯著。

表2 五層膠合板的性能

3 結(jié) 論

3.1酶解木質(zhì)素(EL)可以有效地降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛量，隨著酶解木質(zhì)素的用量增加，游離甲醛量從0.26 %逐漸降低至0.12 %；但同時(shí)會(huì)造成固化時(shí)間延長(zhǎng)，脲醛樹(shù)脂黏度升高等不足，固化時(shí)間從96 s逐漸延長(zhǎng)至152 s，黏度由86 mPa·s迅速升高至1 140 mPa·s。

3.2EL用量不超過(guò)尿素的質(zhì)量的40 %時(shí)，引入EL有助于提高所壓制的五層膠合板的表面膠合強(qiáng)度，膠合強(qiáng)度由1.25 mPa提高至EL用量40 %時(shí)的1.38 mPa。

3.3脲醛樹(shù)脂中EL用量升高，會(huì)導(dǎo)致制備的酶解木質(zhì)素改性三聚氰胺脲醛樹(shù)脂的固化溫度由120.6 ℃逐漸升高至132.0 ℃。

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