水煤漿氣化污水COD值測(cè)定中干擾因素的排除

楊 松

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100）

0 引 言

中海石油華鶴煤化有限公司 “30·52”尿素項(xiàng)目以煤為原材料，采用德士古水煤漿氣化工藝［1］生產(chǎn)氨合成氣。煤漿與空分裝置來的高純氧氣在一定條件下進(jìn)行部分氧化反應(yīng)生成粗煤氣，粗煤氣經(jīng)文丘里洗滌器和洗滌塔二級(jí)洗滌除塵后，依次經(jīng)凈化、氨合成、尿素、大顆粒造粒工序，最終生成大顆粒尿素。氣化系統(tǒng)污水主要有：低壓灰水，粗煤氣洗滌、冷凝、分餾以及渣水處理產(chǎn)生的渣水。這些污水污染物濃度高、懸浮顆粒物多、成分復(fù)雜、COD高，排至污水處理裝置綜合調(diào)節(jié)池 （地下約8m深水池）處理。自2015年5月份裝置開車到2017年6月份2a多的時(shí)間里，由于污水抽取量小、取樣管線及儀器內(nèi)部閥門易堵塞、氯離子的干擾，氣化污水COD含量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)一直不準(zhǔn)確，無法滿足工藝生產(chǎn)的要求，對(duì)裝置的運(yùn)行及中水外排水的監(jiān)測(cè)產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。

1 COD在線分析儀的工作原理

公司所用的COD在線分析儀的測(cè)量原理為：以生成有色化合物的顯色反應(yīng)為基礎(chǔ)，在特定波長下通過測(cè)量有色物質(zhì)溶液顏色深度，即測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的吸光度以確定待測(cè)組分的含量。具體檢測(cè)過程如下：樣品經(jīng)過濾后被泵入消解管中，然后添加重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸及硫酸汞，并加熱至175℃，待完全消解后，溶液顏色變?yōu)榫G色，用COD在線分析儀在波長592nm紫外光條件下測(cè)定溶液的吸光度，并關(guān)聯(lián)生成綠色物質(zhì)的COD值，再依據(jù)存儲(chǔ)在分析儀里的校正因數(shù)計(jì)算出樣品的濃度［2－3］。檢測(cè)過程中試劑的添加量由儀器內(nèi)部程序控制相應(yīng)閥門動(dòng)作的時(shí)間予以控制。

2 污水抽取量小及管線、儀器內(nèi)部閥門易堵塞干擾因素的排除——?dú)饣鬯宇A(yù)處理系統(tǒng)

公司氣化污水排至污水綜合調(diào)節(jié)池后，由于蠕動(dòng)泵安裝在水平地面上直接抽取污水綜合調(diào)節(jié)池中的水樣，一方面抽取水量很小，不能保證測(cè)量水樣的完全置換；另一方面，由于水樣中懸浮物多、濁度較高，還經(jīng)常導(dǎo)致COD在線分析儀取樣管線及儀器內(nèi)部閥門堵塞，無法正常進(jìn)行測(cè)量。經(jīng)研究，結(jié)合現(xiàn)場工藝條件，公司決定重新設(shè)計(jì)1套氣化污水取樣預(yù)處理系統(tǒng)。

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)簡介

氣化污水取樣預(yù)處理系統(tǒng)工藝流程如圖1。采用角鋼固定、搭建取樣平臺(tái)的方式將蠕動(dòng)泵固定在池下5m深平臺(tái)上，蠕動(dòng)泵抽取的水樣過濾后經(jīng)管線輸送至水箱，水箱中一部分水樣直接流回綜合調(diào)節(jié)池池底，一部分水樣經(jīng)過COD在線分析儀測(cè)量后排回綜合調(diào)節(jié)池池底［4－5］；同時(shí)，增加一系列的清洗裝置，保證取樣管線的暢通；并在水箱排水管線上增加一手動(dòng)分析取樣箱，可使在線分析與手動(dòng)離線分析同步進(jìn)行，以利于檢測(cè)數(shù)據(jù)的對(duì)比，增強(qiáng)數(shù)據(jù)的可靠性。

圖1 氣化污水取樣預(yù)處理系統(tǒng)工藝流程示意圖

2.2 預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)備選型說明

（1）蠕動(dòng)泵：裝置運(yùn)行初期所用蠕動(dòng)泵揚(yáng)程為8m，且安裝在水平地面上，抽取效果不好，后將蠕動(dòng)泵安裝在池內(nèi)水平面下5m深的取樣平臺(tái)上，達(dá)到了較好的抽取效果 （因潛水泵放入池底日后維護(hù)不便，故不建議使用潛水泵）。

（2）一級(jí)過濾裝置：在蠕動(dòng)泵進(jìn)口前增加一道濾孔較大的不銹鋼絲網(wǎng)，以濾除水中的較大顆粒、懸浮物及煤渣等，防止堵塞后系統(tǒng)取樣管線。

（3）控制系統(tǒng)：選用西門子S7-300PLC控制系統(tǒng)，安裝于配電箱中，組態(tài)其內(nèi)部程序來控制電磁閥和泵的開關(guān)動(dòng)作，以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的功能。

（4）電磁閥：由于水樣經(jīng)過了一級(jí)過濾，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的角度考慮，選擇普通的二位二通電磁閥。

（5）管線：水樣中腐蝕性物質(zhì)含量不是很高，因此預(yù)處理系統(tǒng)的管線選擇PVC管，以便拆卸和日后維護(hù)。

（6）水箱：水箱由公司自行加工，規(guī)格為450mm×550mm×1000mm，材質(zhì)為不銹鋼。

（7）二級(jí)過濾裝置：二級(jí)過濾裝置為在大過濾罐中添加石英砂的過濾裝置 （安裝在取樣水箱前），可有效地除去水中的懸浮物及顆粒，并對(duì)鐵銹、膠體、細(xì)菌等污染物有去除作用。

2.3 系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)序

通過在PLC中編制相應(yīng)程序來控制各電磁閥動(dòng)作，實(shí)現(xiàn)水路的正常上水、沖洗等功能［6］；另外，配電箱面板上也可以單獨(dú)進(jìn)行監(jiān)測(cè)儀表開關(guān)、泵開關(guān)、管線清洗、過濾裝置清洗［7］等手動(dòng)操作。

2.3.1 正常取樣的步序

如圖 1所示，正常取樣時(shí)，SV1、SV2、SV4、SV6處于開啟狀態(tài)，SV3、SV5、SV7、SV8、SV9處于關(guān)閉狀態(tài)，30s后，蠕動(dòng)泵DP1啟動(dòng)，將水樣抽取至水箱，沉淀水中的懸浮物后，水箱中下層水樣流回管線實(shí)現(xiàn)快速循環(huán)，上層水樣則經(jīng)管線至COD在線分析儀中進(jìn)行檢測(cè)。

2.3.2 定時(shí)清洗排水管線和過濾裝置的步序

清洗過濾裝置：打開 SV5、SV7、SV9，關(guān)閉 SV1、SV2、SV3、SV4、SV6、SV8，用脫鹽水對(duì)二級(jí)過濾裝置進(jìn)行沖洗，持續(xù)5min。

儀表空氣沖洗過濾裝置：打開 SV5、SV7、SV8，關(guān)閉 SV1、SV2、SV3、SV4、SV6、SV9，接入儀表風(fēng)對(duì)過濾網(wǎng)進(jìn)行吹掃，持續(xù)3min。

清洗上水取樣管線：打開SV1、SV3、SV9，關(guān)閉 SV2、SV4、SV5、SV6、SV7、SV8，用脫鹽水對(duì)上水取樣管線及一級(jí)過濾裝置進(jìn)行沖洗，持續(xù)5min。

空氣沖洗上水管線：打開 SV1、SV3、SV8，關(guān)閉 SV2、SV4、SV5、SV6、SV7、SV9，接入儀表風(fēng)對(duì)上水管線及一級(jí)過濾裝置進(jìn)行吹掃，持續(xù)3min。

水沖洗排水管線：打開 SV3、SV4、SV9，關(guān)閉 SV1、SV2、SV5、SV6、SV7、SV8，用脫鹽水對(duì)排水管線沖洗，持續(xù)3min。

空氣沖洗排水管線：打開SV3、SV4、SV8，關(guān)閉 SV1、SV2、SV5、SV6、SV7、SV9，接入儀表風(fēng)對(duì)排水管線進(jìn)行吹掃，持續(xù)3min。

2.4 操作規(guī)程

（1）按下自動(dòng)／手動(dòng)自鎖按鈕，指示燈亮，系統(tǒng)進(jìn)入自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)，每天06：00開始清洗；自動(dòng)狀態(tài)下，其他按鈕均無效；每個(gè)電磁閥的指示燈指示閥的工作狀態(tài)，清洗狀態(tài)時(shí)，蠕動(dòng)泵一直處于關(guān)閉狀態(tài)。

（2）再次按下自動(dòng)／手動(dòng)自鎖按鈕，按鈕彈起，指示燈滅，系統(tǒng)進(jìn)入手動(dòng)控制狀態(tài)；手動(dòng)狀態(tài)下，其他按鈕可單獨(dú)動(dòng)作，每個(gè)電磁閥的開關(guān)狀態(tài)相互自鎖，例如閥1開和閥1關(guān)每次只能有一個(gè)動(dòng)作有效。

（3）取樣按鈕為自鎖按鈕，按下時(shí)，指示燈亮，系統(tǒng)執(zhí)行取樣流程；再按下，指示燈滅，取樣停止。

（4）清洗按鈕為非自鎖按鈕，按一下指示燈亮，執(zhí)行清洗流程，清洗完畢后指示燈自動(dòng)熄滅；若欲強(qiáng)制中斷，需切換為其他狀態(tài)，如執(zhí)行自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)。

（5）閥按鈕為非自鎖按鈕，可根據(jù)實(shí)際需求選擇閥的開、關(guān)狀態(tài)，每個(gè)閥的開、關(guān)狀態(tài)相互自鎖 （如：按下閥1開時(shí)，閥1開指示燈亮，閥1關(guān)指示燈滅；按下閥1關(guān)時(shí)，閥1開指示燈滅，閥1關(guān)指示燈亮）。

3 氯離子干擾因素的排除

3.1 氯離子干擾的原因

水樣COD值的測(cè)定原理及過程：在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀，于強(qiáng)酸性溶液中，在硫酸銀的催化作用下，經(jīng)過高溫消解氧化大部分有機(jī)物，產(chǎn)生綠色的化合物，溶液顏色發(fā)生變化，此溶液冷卻后用比色計(jì)于特定波長下進(jìn)行吸光度測(cè)定，由吸光度計(jì)算得出水樣的COD值［8］。其中，在整個(gè)消解過程中要加入硫酸汞來絡(luò)合水樣中的氯離子，產(chǎn)生穩(wěn)定的氯化汞，但當(dāng)氯離子不能完全被去除時(shí)，剩余的氯離子易被重鉻酸鉀氧化 （消耗氧化劑），導(dǎo)致COD測(cè)定值偏高；同時(shí)，由于氯離子還會(huì)與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，造成催化劑 （硫酸銀）中毒，使產(chǎn)生的綠色化合物顏色受到影響，從而直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，對(duì)水樣中氯離子含量的測(cè)定及如何完全消除氯離子對(duì)水樣COD值測(cè)定的干擾尤為重要。

3.2 氯離子干擾的屏蔽試驗(yàn)

由于裝置運(yùn)行初期氣化污水COD值測(cè)定一直不準(zhǔn)確，我們對(duì)氣化污水COD值測(cè)定過程進(jìn)行了如下考查：①多次對(duì)氣化污水水樣進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)氯離子含量一直穩(wěn)定在300mg／L左右；②檢查COD在線分析儀內(nèi)部程序，發(fā)現(xiàn)硫酸汞試劑加藥閥門設(shè)定試劑投加時(shí)間為2s，通過測(cè)量得知，硫酸汞加量在2g左右。

而據(jù)有關(guān)資料顯示，0.4g硫酸汞能屏蔽40 mg氯離子［9］。那么隨之而來的問題是，現(xiàn)階段2g的硫酸汞加量能否完全屏蔽300mg／L的氯離子 （即硫酸汞與氯離子質(zhì)量濃度比為7∶1）？為此，我們通過如下試驗(yàn)進(jìn)行分析。

首先，將0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀稀釋成1L，配制為 （500±10）mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，另將0.2098g的氯化鉀溶于水并轉(zhuǎn)移入配制標(biāo)樣的容量瓶中，將其配制為氯離子濃度為100mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液［10］；然后，分別取硫酸汞0.7g、1.0g、2.0g、3.0g，即在硫酸汞與氯離子質(zhì)量濃度比為7∶1（下同）、10∶1、20∶1、30∶1的條件下分別對(duì)COD標(biāo)準(zhǔn)液的COD值進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)另取1份不加氯化鉀的同種標(biāo)液予以對(duì)比；再者，配制氯離子濃度分別為300mg／L、500mg／L、700mg／L的標(biāo)液重復(fù)上述測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

表1 不同濃度氯離子干擾下的測(cè)定結(jié)果 mg／L

表2 COD測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差

由表1、表2可知，當(dāng)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量濃度比為10∶1時(shí)，硫酸汞對(duì)氯離子的屏蔽效果最好，測(cè)量誤差最小。

3.3 排除氯離子干擾的措施

由于我公司氣化污水中氯離子濃度穩(wěn)定在300mg／L左右，稀釋氣化污水氯離子濃度的難度極大，于是對(duì)COD在線分析儀內(nèi)部程序進(jìn)行了調(diào)整，即將其硫酸汞的加藥時(shí)間由原來的2s增加至4s，相當(dāng)于每次測(cè)定時(shí)硫酸汞溶液的添加量由原來的2g左右增加至4g左右，以使硫酸汞與氯離子的質(zhì)量濃度比接近10∶1，從而較好地屏蔽水樣中氯離子對(duì)COD值測(cè)定的干擾，使COD值測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4 結(jié)束語

本套氣化污水取樣預(yù)處理系統(tǒng)自2017年6月投用后，完全實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)取樣、自動(dòng)清洗，保證了COD在線分析儀的實(shí)時(shí)測(cè)量，其運(yùn)行穩(wěn)定、維護(hù)量很小，保障了氣化系統(tǒng)的安全運(yùn)行。同時(shí)，我們通過試驗(yàn)得出硫酸汞與氯離子的質(zhì)量濃度比接近10∶1時(shí)對(duì)氯離子的屏蔽效果最好，基本可排除水樣中氯離子對(duì)COD值測(cè)定的干擾?，F(xiàn)階段，我公司的COD在線分析儀測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定、準(zhǔn)確，有助于工藝人員對(duì)氣化污水處理過程及處理效果的把控。

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