羊棲菜提取液綠色合成納米鐵及去鉻性能研究?

林國慶， 閆曉云， 龐紅璐， 陳小蘭， 李文娟， 閆鑫宇 (.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 6600；

2.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266100)

納米鐵因其具有比表面積大、還原能力強(qiáng)和反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于去除地表水和地下水中重金屬、有機(jī)氯代物等污染物[1-3]。目前納米鐵的合成方法有物理法、化學(xué)法和生物法，其中生物法合成納米鐵的方法逐漸成為研究的熱點(diǎn)[4]。生物法主要是利用微生物、植物提取物等生物分子的還原特性參與納米鐵合成的方法，具有原料來源廣、反應(yīng)條件溫和、合成納米顆粒不易團(tuán)聚，以及合成過程中加入的化學(xué)試劑和產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)[4]。

近年，許多植物提取物已被用于制備納米鐵顆粒。比如，Njagi等[5]利用高粱麩皮提取物制備納米鐵；George等[6]利用茶葉提取液綠色合成納米鐵；Kumar等[7]利用薄荷提取物合成粒徑為20～45 nm的納米鐵顆粒。利用植物提取液合成納米鐵原理是植物中含有多酚、黃酮、多糖等多種具有生物活性的還原劑，這些有機(jī)成分可以將鐵鹽或亞鐵鹽還原為納米鐵，同時(shí)又可以分散和穩(wěn)定生成的納米鐵，提高了納米鐵的穩(wěn)定性[8]。目前已有將綠色合成的納米鐵材料應(yīng)用于環(huán)境中重金屬、有機(jī)物和染料等去除的報(bào)道。Machado等[9]采用葡萄渣、紅茶和葡萄葉制備納米鐵顆粒并用于土壤中初始濃度為2.8 mg·kg-1的布洛芬去除，去除率可以達(dá)到90%；陳祖亮等[10]利用綠茶、烏龍茶和紅茶提取液制備出了球狀納米鐵，并研究了不同合成條件下(溫度、pH、配比)所制備出的納米鐵對(duì)孔雀石綠(MG)的去除效果。Souria等采用蘆薈汁合成納米鐵氧化物顆粒，并用于去除污水中的As(V)[11]。

然而，當(dāng)前綠色合成納米鐵采用的植物多為陸生植物，而海洋面積占據(jù)地球的70%，海洋藻類資源豐富，很多海洋藻類中含有大量多酚、黃酮、蛋白質(zhì)等成分，這些成分可作為制備納米鐵的還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑[12]。羊棲菜隸屬于褐藻，為潮間帶底棲海藻的優(yōu)勢(shì)種類，在中國分布廣泛，北起遼東半島，南至雷州半島。此外，在日本、韓國及朝鮮海域均有分布。羊棲菜中含有的多糖、多酚和黃酮類等化合物具有很高的抗氧化性和清除自由基的能力[13]，為采用羊棲菜提取液制備納米鐵顆粒提供了可能性。

鉻(Cr)及其化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造、印染、防腐、皮革染色等領(lǐng)域。水體中鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在，其中Cr(VI)具有強(qiáng)毒性，易進(jìn)入到水體中，破壞生境，影響動(dòng)植物生長，威脅人體健康[14]。納米鐵具有顆粒粒徑小、比表面積大和反應(yīng)活性高的優(yōu)良特性，是一種極具應(yīng)用前景的還原性物質(zhì)，已有報(bào)道指出納米鐵可以修復(fù)水中鉻污染[15]。

本文采用羊棲菜提取液還原氯化鐵制備納米鐵，通過掃描電鏡、X射線衍射和紅外光譜等方法對(duì)制備出的納米鐵進(jìn)行表征和分析，并以對(duì)環(huán)境及人體健康危害嚴(yán)重的Cr(VI)為目標(biāo)污染物，考察由羊棲菜提取物合成的納米鐵對(duì)水中Cr(VI)的去除效果。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用羊棲菜購自浙江省溫州市洞頭縣，用去離子水清洗羊棲菜表面灰塵，粉碎備用。實(shí)驗(yàn)過程中均使用去離子水。

試驗(yàn)用的化學(xué)藥品氯化鐵、鄰菲羅啉、乙醇和重鉻酸鉀等均為分析純，且使用前未經(jīng)純化。氯化鐵購自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；無水乙醇購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；重鉻酸鉀購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 羊棲菜提取液綠色合成納米鐵

取6 g粉碎后的羊棲菜置于150 mL三角瓶中，加入100 mL去離子水，在80 ℃條件(由于在此溫度下，多酚等氧化酶失活，多酚等物質(zhì)就不會(huì)被氧化，可以保持活性)[16]下水浴30 min，然后將提取液進(jìn)行真空抽濾，得到羊棲菜提取液，并儲(chǔ)存在4 ℃環(huán)境中備用。

將羊棲菜提取液與0.1 mol/L 的氯化鐵溶液按照體積比2:1進(jìn)行混合，在25 ℃搖床中以250 r/min速度振蕩1 h，對(duì)懸濁液進(jìn)行真空抽濾，得到HF-Fe NPs，并迅速用乙醇清洗，在60 ℃條件下真空干燥4 h后，將制備得到的HF-Fe NPs保存在無氧容器中。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(日立SU8020超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)觀察樣品的表面形貌及元素組成；采用X射線粉末衍射(XRD)(德國Bruker公司D8 Advance型X 射線粉末衍射儀)分析合成納米鐵的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ為10～80 θ，掃描速率2θ·min-1；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(德國布魯克光譜儀器公司Tensor 27紅外光譜儀)獲取合成納米鐵樣品的FTIR譜圖，合成納米鐵樣品與KBr按照1∶150研磨制成薄壓片，紅外光譜儀于4 000～500 cm-1波長區(qū)間內(nèi)掃描；采用美國尤尼柯2800UV/VIS紫外可見分光光度計(jì)對(duì)羊棲菜提取液和生成的納米鐵懸濁液進(jìn)行全光譜掃描，掃描范圍為200～700 cm-1；采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-1200EX型電子透射顯微鏡)觀察納米鐵的形貌、分散情況，獲取選區(qū)電子衍射花樣(SAED)，輔助XRD分析納米鐵的晶相。

1.4 Cr(VI)的去除實(shí)驗(yàn)

以羊棲菜提取物(HFE)作為對(duì)照試驗(yàn)。將0.1 g的HFE與HF-Fe NPs分別加入到100 mL初始濃度為10 mg·L-1的Cr(VI)溶液中，置于搖床中振蕩，于2，5，10，20，30，50，70和90取樣，快速用0.22 μm濾膜過濾，濾液中Cr(VI)的含量用二苯碳酰二阱分光光度計(jì)法在540 nm波長下測(cè)定，用去除率來評(píng)價(jià)HFE與HF-Fe NPs的活性。HFE與HF-Fe NPs對(duì)Cr(VI)去除率按照以下公式計(jì)算：

η=(ρ0-ρt)/ρ0×100%。

(1)

其中：η為Cr(VI)的去除率，%；ρ0為溶液中Cr(VI)的初始濃度，mg·L-1；ρt為反應(yīng)t分鐘后溶液中的Cr(VI)濃度，單位mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)和X射線能譜圖(EDS)

圖1(A)、圖1(C)分別為羊棲菜提取液干燥后的殘留物和羊棲菜提取液綠色合成的納米鐵 (HF-Fe NPs)的掃描電鏡圖。由圖1(A)可以看出，羊棲菜提取液烘干后的殘留物表面光滑，提取液中本身沒有納米顆粒。圖1(C)顯示，HF-Fe NPs基本呈現(xiàn)較規(guī)則的球形納米顆粒。采用Nano Measure軟件進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果顯示，其粒徑范圍大約為17～40 nm。圖1(A)和圖1(C)比較結(jié)果進(jìn)一步證明向羊棲菜提取液中加入FeCl3溶液后，有黑色的納米顆粒的生成。這一現(xiàn)象與Makarov和Wang等人所報(bào)道的結(jié)果相似[17-18]。

圖1 羊棲菜SEM (A)和EDS (B),HF-Fe NPs 的SEM (C)和EDS (D)

羊棲菜提取液干燥后的殘留物和HF-Fe NPs的EDS圖以及元素分析結(jié)果分別見圖1(B)、圖1(D)和表1，主要元素有C、O、P、S、Cl、K、Na、Mg。羊棲菜提取物中鐵含量為0%，而HF-Fe NPs的EDS圖中顯示有鐵(25.49%)的存在，這表明羊棲菜提取物與氯化鐵反應(yīng)生成了納米鐵顆粒。

由于羊棲菜提取物成分復(fù)雜，所以生成HF-Fe NPs的表面也含有多種元素，其中C、O主要來源于多糖、酚類等生物分子，P、S來源于羊棲菜中的氨基酸等，Na、Mg、K、Cl等主要來源于羊棲菜中的礦物質(zhì)、鹽類等。羊棲菜提取液干燥后的殘留物和HF-Fe NPs的EDS元素分析(見表1)結(jié)果表明，在生成HF-Fe NPs后Na、Mg、K、Cl元素含量減少，這是由于在合成納米鐵后進(jìn)行了醇洗，HF-Fe NPs表面的礦物質(zhì)以及來源于氯化鐵的氯離子被洗掉。此外，HF-Fe NPs表面氧元素含量明顯高于羊棲菜提取物，可能是由于在HF-Fe NPs表面有鐵氧化物的生成和氧化多酚的存在。已有相關(guān)報(bào)道中，Wang等[19]采用桉樹葉制備納米鐵，Kuang等[20]與Chrysochoou等[21]采用茶葉提取液制備納米鐵制備納米鐵的研究也得到相似的結(jié)果。

表1 羊棲菜提取物(HFE)與合成納米鐵(HF-Fe NPs)元素含量Table 1 Elemental contents of Hizikia fusiformis extracts (HFE) and synthetic nanoparticles (HF-Fe NPs) /%

注:wt為元素質(zhì)量百分含量,%。wt refers to the element quality percentage content, %.

2.2 合成納米鐵的晶態(tài)分析(XRD和TEM)

HF-Fe NPs的XRD、TEM和SAED如圖2，圖2(a)為合成的HF-Fe NPs的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有顯示與α-Fe(2θ=44.9°)、Fe2O3(2θ=35.68°)、Fe3O4(2θ= 35.45°)和FeOOH(2θ=20.35°)相關(guān)的衍射峰[22-23]，說明生成納米鐵為非晶態(tài)。在2θ=25°附近存在一個(gè)寬駝峰，為有機(jī)物的衍射峰，這說明圖2(b)透射電鏡圖(TEM)中HF-Fe NPs的表面覆蓋物質(zhì)為有機(jī)物。這些有機(jī)物包裹在納米鐵外，可以提高Fe NPs的分散性，使其不易團(tuán)聚，還阻隔了與外界空氣的接觸，增加HF-Fe NPs的穩(wěn)定性，使它不容易被氧化。為進(jìn)一步確認(rèn)樣品的結(jié)構(gòu)，對(duì)多個(gè)納米顆粒的電子衍射花樣進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，除了極少納米顆粒的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)顯示單晶和多晶納米顆粒存在，大多數(shù)納米顆粒多為非晶態(tài)，這與前邊XRD圖中沒有顯示與α-Fe、Fe2O3、Fe3O4和FeOOH相關(guān)的衍射峰的結(jié)果一致。該研究結(jié)果與Njagi和Machado等人所報(bào)道的結(jié)果相似[6, 24]。Njagi等[6]采用高梁麩皮制備得到的納米鐵XRD圖也僅在2θ=25°附近有駝峰。Machado[24]采用果樹葉片合成得到納米鐵也為非晶態(tài)，并提出綠色合成納米鐵與化學(xué)合成納米鐵晶態(tài)不同可能是與葉片提取物中復(fù)雜成分有關(guān)。

圖2 HF-Fe NPs的XRD、TEM和SAEDFig.2 The XRD(a)、TEM(b) and SAED(b) images of HF-Fe NPs

2.3 紫外可見全掃描譜圖分析(UV-Vis)和紅外光譜分析(FTIR)

采用紫外可見全掃描譜圖(UV-Vis)和紅外譜圖(FTIR)對(duì)羊棲菜提取液中參與合成納米鐵的生物分子進(jìn)行分析(見圖3)。圖3中曲線a、b、c分別為氯化鐵溶液、羊棲菜提取液與HF-Fe NPs懸濁液的全掃描曲線。圖3中b、c兩條曲線在200～250 nm區(qū)間顯示有強(qiáng)吸收峰(ε>104)，說明羊棲菜提取液中含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系；在250～300 nm區(qū)間有中等強(qiáng)度吸收峰(ε=200～1 000)，表明羊棲菜提取液中存在苯環(huán)。已有研究表明，羊棲菜中起到抗氧化作用的化學(xué)成分主要有巖藻黃素和多酚，其中兩個(gè)雙鍵的共軛體系為巖藻黃素中的二烯鍵，而苯環(huán)則主要存在于多酚物質(zhì)中[25]。圖3中曲線c在200 nm處的吸收值比曲線b有所減弱，其原因可能是羊棲菜提取物中有部分巖藻黃素和氯化鐵反應(yīng)生成了納米鐵。而在250～300 nm區(qū)間的吸收值未見明顯減弱，可能是納米鐵表面存在多酚，可以防止納米鐵顆粒發(fā)生氧化，具有穩(wěn)定納米鐵的作用。

圖3 FeCl3溶液、羊棲菜提取物和HF-Fe NPs的UV-Vis圖Fig.3 The UV-Vis images of FeCl3、HFE and HF-Fe NPs

羊棲菜提取物和HF-Fe NPs納米顆粒在波數(shù)為4 000～400 cm-1的紅外譜圖如圖4。圖中3 416和3 147 cm-1附近為O—H的振動(dòng)吸收峰，1 641和1 628 cm-1附近是C=C的振動(dòng)吸收峰，1 385和1 402 cm-1附近為芳香胺的伸縮振動(dòng)吸收峰[19，26]。1 084和1 042 cm-1附近吸收峰為—NH的伸縮振動(dòng)，在886、879和818 cm-1附近的弱吸收為苯環(huán)中C—H的彎曲振動(dòng)[7]。羊棲菜提取物和HF-Fe NPs的紅外譜圖表明了—OH、C=C、—NH、酚類官能團(tuán)的存在。提取物中富含有強(qiáng)還原性的羥基—OH官能團(tuán)，可以通過釋放質(zhì)子將Fe(III)還原為Fe0。C=C官能團(tuán)可以被氧化為醛，而帶有C=O鍵的醛酮類物質(zhì)可以被氧化為羧基，同時(shí)也可以將氯化鐵中的Fe(III)還原生成鐵納米顆粒。而在HF-Fe NPs表面可以通過-NH和-COOH等官能團(tuán)的相互作用提高納米鐵的穩(wěn)定性[27]。

圖4 羊棲菜提取物(a)和HF-Fe NPs (b)的紅外光譜圖 Fig.4 The FTIR spectrum of HFE(a) and HF-Fe NPs(b)

2.4 HF-Fe NPs去除水中Cr(VI)

本研究以Cr(VI)為目標(biāo)污染物，以羊棲菜提取物(HFE)為對(duì)照，評(píng)估了HF-Fe NPs去除污染物的能力，去除效果如圖5。結(jié)果表明，羊棲菜提取物(HFE)對(duì)Cr(VI)去除率僅為12.76%。而HF-Fe NPs能夠迅速去除水體中的Cr(VI)，實(shí)驗(yàn)開始2 min內(nèi)HF-Fe NPs對(duì)Cr(VI)去除率達(dá)到50%，反應(yīng)90 min后，HF-Fe NPs對(duì)Cr(VI)去除率高達(dá)92.76%。表明HF-Fe NPs能高效去除水中的Cr(VI)。

對(duì)HF-Fe NPs去除污染物Cr(VI)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式為：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303。

(2)

其中：qe和qt分別是在平衡時(shí)和在t時(shí)間(min)HF-Fe NPs對(duì)Cr(VI)的去除量(mg·g-1)；k1是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。表觀速率常數(shù)k1可以由計(jì)算lg(qe-qt)對(duì)時(shí)間t的曲線斜率得到。

應(yīng)用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述HF-Fe NPs對(duì)水體中Cr(VI)的去除過程，公式為：

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe。

(3)

式中：qe和qt分別是在平衡時(shí)和在t時(shí)間(min)HF-FeNPs對(duì)Cr(VI)的去除量(mg·g-1)；k2表示準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，其中q和k2的值可以從t/qt的曲線計(jì)算。

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2(0.943 4)高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2(0.758 9)。另外，由二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合出的平衡吸附量為9.596 9 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)值計(jì)算出的平衡吸附量(9.568 3 mg·g-1)非常接近，說明HF-Fe NPs對(duì)于Cr(VI)的去除更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，HF-Fe NPs去除水溶液中的Cr(VI)是一個(gè)化學(xué)吸附占主導(dǎo)的反應(yīng)過程。

3 結(jié)論

(1)采用羊棲菜提取液制備球狀納米鐵，粒徑大約在17～40 nm的球狀顆粒，晶態(tài)分析表明生成的納米鐵多為無定形態(tài)。

圖5 HFE與HF-Fe NPs對(duì)Cr(VI)溶液的去除率Fig. 5 The removal of Cr(VI) with HFE and HF-Fe NPs

鉻濃度Cr(VI) concentionCr(VI)/mg·L-1實(shí)驗(yàn)值Experiment valueqe/ mg·g-1一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型First-order kinetic model二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Second-order kinetic modelqe/ mg·g-1k1/g·mg-1·min-1R2qe/mg·g-1k2/ min-1R2109.568 31.364 30.052 20.758 99.596 90.015 20.943 4

(2)UV-Vis和FTIR的研究表明，羊棲菜提取液中含有巖藻黃素和褐藻多酚類物質(zhì)。這些物質(zhì)含有的二烯鍵和—OH等官能團(tuán)與氯化鐵作用生成納米鐵，多酚類物質(zhì)覆蓋在納米鐵表面，提高了納米鐵的穩(wěn)定性。

(3)以水中Cr(VI)為目標(biāo)污染物，反應(yīng)90 min后，HF-Fe NPs對(duì)初始濃度為10 mg·L-1去除率達(dá)到92.76%。動(dòng)力學(xué)分析表明HF-Fe NPs去除Cr(VI)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

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