利用顯微拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印機(jī)打印文件墨跡的研究

李開(kāi)開(kāi)

(中國(guó)人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京　100038)

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利用顯微拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印機(jī)打印文件墨跡的研究

李開(kāi)開(kāi)

(中國(guó)人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京100038)

摘要利用共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)，分別對(duì)不同品牌、同一品牌不同型號(hào)及不同時(shí)間的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜進(jìn)行研究，并探討了非原裝硒鼓對(duì)激光打印機(jī)打印文件拉曼光譜檢驗(yàn)的影響。通過(guò)對(duì)激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡拉曼光譜特征峰的位置、數(shù)目和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行分析，可以推斷其墨粉成分的異同，為鑒別激光打印機(jī)打印文件提供一種快速、無(wú)損的檢驗(yàn)方法。

關(guān)鍵詞拉曼光譜； 激光打??； 墨粉

0引言

現(xiàn)今用激光打印機(jī)打印的文件廣泛出現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)糾紛案件中，因此通過(guò)鑒定打印文件來(lái)為相關(guān)案件的認(rèn)定提供有關(guān)信息和證據(jù)就顯得尤為重要，例如檢驗(yàn)合同文書(shū)的各頁(yè)是否為同次打印[1]等。激光打印機(jī)打印的文件字跡是由打印墨粉形成，常見(jiàn)的激光打印機(jī)所使用的墨粉是以樹(shù)脂、染料、荷電添加劑等成分為主要原料的復(fù)合產(chǎn)物[2]?，F(xiàn)在市面上使用較為普遍的墨粉大致可分為兩大類(lèi): 一是由雙組分構(gòu)成的墨粉, 二是由單組分構(gòu)成的墨粉[3]。激光打印機(jī)的品牌、型號(hào)種類(lèi)繁多，市面上激光打印機(jī)的主要品牌有惠普、愛(ài)普生、佳能、聯(lián)想、施樂(lè)等，不同品牌的各個(gè)廠家對(duì)其不同品牌和機(jī)型的激光打印機(jī)的墨粉采取不同的配方，由不同激光打印機(jī)打印的文件在墨粉成分上存在差異，可以作為區(qū)分鑒別激光打印機(jī)打印文件的重要依據(jù)[4]。

拉曼散射在1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的散射光譜便稱為拉曼光譜[3]。拉曼光譜譜帶數(shù)目的多少、譜帶強(qiáng)度大小、位移距離的大小等都直接與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量緊密關(guān)聯(lián)。因此，利用拉曼光譜可以探知物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和相對(duì)含量等[5-7]?，F(xiàn)代的拉曼光譜儀具備可調(diào)節(jié)能量的激光和高分辨濾光裝置，空間分辨率可達(dá)微米級(jí)，該檢測(cè)方法最大的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)是不損壞檢材，可非接觸地進(jìn)行有效檢測(cè)，從而省去樣品制備過(guò)程，保留證據(jù)的原始性狀，是一種有效的無(wú)損分析方法，被廣泛應(yīng)用于司法鑒定中。

基于激光打印墨粉和拉曼光譜各自的特點(diǎn)，本文利用拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡，通過(guò)對(duì)其拉曼特征峰的分析，實(shí)現(xiàn)區(qū)分檢驗(yàn)?zāi)鄢煞之愅哪康摹?/p>

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的拉曼光譜儀為Renishaw In Via 顯微拉曼光譜儀。主要部件包括：氬離子激光器、顯微鏡(配有5×、20×和50×物鏡)、光柵、檢測(cè)器、系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制軟件。激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm，以硅片520 cm-1處的特征峰作為基準(zhǔn)校準(zhǔn)，使該信號(hào)出現(xiàn)在520±0.05 cm-1范圍內(nèi)。氬離子激光器的輸出功率為20 mW，由于激光打印墨粉的熱穩(wěn)定性較差，將激光功率衰減至5%。掃描范圍設(shè)定為200～2 000 cm-1，曝光時(shí)間為15 s，累計(jì)次數(shù)為3次。將待測(cè)樣品放置于顯微鏡樣品臺(tái)上，先調(diào)整至5倍物鏡，使打印文件墨跡出現(xiàn)在視野中，旋轉(zhuǎn)粗準(zhǔn)焦螺旋使其呈現(xiàn)清晰的圖像；轉(zhuǎn)換為20倍物鏡，旋轉(zhuǎn)細(xì)準(zhǔn)焦螺旋使待測(cè)點(diǎn)對(duì)焦清晰；再轉(zhuǎn)換為50倍物鏡，調(diào)至視野清晰后，移動(dòng)顯微鏡樣品臺(tái)，使待測(cè)點(diǎn)位于墨跡較厚處，將激光聚焦至待測(cè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。為了保證重復(fù)性，每個(gè)樣品選擇不同位置的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品

收集不同品牌、機(jī)型的激光打印機(jī)形成的打印測(cè)試頁(yè)，并記錄其硒鼓型號(hào)。打印機(jī)品牌、機(jī)型及其所對(duì)應(yīng)的硒鼓型號(hào)如表1所示。除特別注明的樣品外，各品牌、機(jī)型的打印機(jī)均使用原裝硒鼓。將所收集到的激光打印機(jī)打印樣品利用顯微拉曼光譜儀對(duì)其墨粉字跡進(jìn)行測(cè)試，獲得相應(yīng)的拉曼光譜，并利用origin軟件對(duì)所得到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

表1　激光打印樣品的品牌、機(jī)型和硒鼓型號(hào)

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

對(duì)市面上常見(jiàn)的HP、Canon、Epson品牌的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜分析，第 1、6、7號(hào)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。Epson和Canon品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜在1 600和1 350 cm-1附近有拉曼特征峰，這兩個(gè)特征峰來(lái)源于碳。Epson品牌激光打印機(jī)所形成的樣品在1 528、1 450、1 340、1 143、946、746、679 cm-1有多個(gè)尖銳的特征峰，而Canon品牌激光打印機(jī)所形成的樣品在1 000和1 032 cm-1有兩個(gè)較弱的特征峰；HP品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜與其余兩個(gè)品牌有較為明顯的不同，其強(qiáng)度最高的拉曼特征峰出現(xiàn)于663 cm-1處，在1 004和1 335 cm-1附近有多個(gè)較為微弱的特征峰。這一結(jié)果反映了不同品牌打印機(jī)形成的文件在墨粉成分上的差異性。

圖1　(a) HP(b)Canon(c) Epson品牌激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜

除了常見(jiàn)的打印機(jī)品牌以外，市面上還存在有Toshiba、Ricon、Sharp等小眾品牌的激光打印機(jī)。分別對(duì)8～10號(hào)樣品(Toshiba、Ricon與Sharp品牌)的激光打印機(jī)打印文件字跡墨粉進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。Toshiba、Ricon與Sharp品牌激光打印機(jī)所形成的樣品均在1 600和1 350 cm-1處有來(lái)源于碳的特征峰，這與黑白打印機(jī)墨粉以碳粉為主要成分相符。但是三者的拉曼光譜在拉曼特征峰位置、數(shù)目和相對(duì)強(qiáng)度上都存在較為明顯的差異：與Toshiba品牌激光打印形成的樣品相比，Ricon品牌的樣品在1 340、1 450、1 525 cm-1存在幾個(gè)較為尖銳的特征峰；Sharp品牌的樣品在1 607 cm-1處存在較為尖銳的特征峰，該峰相對(duì)Toshiba品牌的樣品在1 600 cm-1處的譜峰發(fā)生了位移，且相對(duì)于1 350 cm-1的峰強(qiáng)度較高。

圖2　(a)Toshiba(b)Ricon(c)Sharp品牌激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜

根據(jù)拉曼光譜的基本原理，拉曼譜峰的位置和數(shù)目對(duì)應(yīng)于不同的分子振動(dòng)基團(tuán)，并與物質(zhì)的成分密切相關(guān)；拉曼峰寬反映了物質(zhì)的純度和結(jié)晶度；拉曼峰強(qiáng)度與物質(zhì)的量有關(guān)，但由于絕對(duì)強(qiáng)度受到激光功率、聚焦情況、墨層厚度等因素的影響，因此通常用相對(duì)強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)的量進(jìn)行比較和衡量。由此可見(jiàn)，3個(gè)品牌激光打印墨跡的拉曼光譜的差異性來(lái)源于各生產(chǎn)廠家使用墨粉成分的差異性，可以基于此對(duì)不同品牌的激光打印機(jī)打印出的文件進(jìn)行區(qū)分。通過(guò)測(cè)定各品牌打印文件墨粉字跡的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖，建立激光打印文件拉曼譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，為文件檢驗(yàn)分析、鑒定提供有效信息。

2.2同一品牌、不同硒鼓型號(hào)激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

以HP品牌為例，對(duì)不同硒鼓型號(hào)的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，每條譜線右側(cè)均標(biāo)明了樣品編號(hào)及其所對(duì)應(yīng)的硒鼓型號(hào)的末兩位。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，各樣品均在激光打印文件墨跡的不同位置選擇3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，其拉曼信號(hào)一致，表明了良好的重復(fù)性。由于共聚焦拉曼光譜具有微米級(jí)的分辨率，而打印文件墨跡有一定厚度，墨跡的薄厚會(huì)對(duì)拉曼信號(hào)的絕對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生影響，但是不會(huì)影響峰位置、數(shù)目和相對(duì)強(qiáng)度。因此將激光聚焦于打印文件字跡表面，可以減弱或避免紙張基底的干擾。選擇測(cè)試點(diǎn)時(shí)，通常選擇墨跡較厚處進(jìn)行測(cè)試。

圖3　HP品牌不同硒鼓型號(hào)激光打印機(jī)打印文件的拉曼光譜

HP品牌不同硒鼓型號(hào)激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在663和1 004 cm-1有相同的拉曼特征峰，但在1 000～1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)，特征峰的位置和數(shù)目上存在差異。硒鼓型號(hào)為12A的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在1 000 cm-1至1 500 cm-1的區(qū)域內(nèi)有多個(gè)尖銳的拉曼特征峰，如1 293、1 336、1 360和1 377 cm-1處的峰；而硒鼓型號(hào)為05A的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在1 293 cm-1和1 336 cm-1存在兩個(gè)較弱的峰，88A的拉曼譜圖在相同的區(qū)域內(nèi)不具有這些特征峰。這是由于不同的型號(hào)硒鼓在墨粉成分上存在差異，墨粉成分的差異體現(xiàn)在拉曼光譜上，可以作為區(qū)分不同硒鼓型號(hào)激光打印機(jī)打印文件的依據(jù)。因此，可以通過(guò)分析拉曼特征峰的位置和數(shù)目，區(qū)分同一品牌不同硒鼓型號(hào)的激光打印機(jī)打印文件，為變?cè)煳募嚓P(guān)案件的鑒定提供科學(xué)的依據(jù)。從圖3中也可以看出，對(duì)于相同品牌不同機(jī)型的打印機(jī)所形成的激光打印文件(如2號(hào)和3號(hào)樣品)，只要使用的硒鼓型號(hào)相同，則其拉曼光譜特征峰的位置和數(shù)目一致，反映了相同型號(hào)硒鼓在墨粉成分上的穩(wěn)定性。

2.3同一品牌型號(hào)、不同時(shí)間激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

同一臺(tái)HP品牌激光打印機(jī)(LaserJet P1008)分別于2013年和2015年所打印文件墨粉字跡的拉曼光譜如圖4所示，兩者的拉曼光譜均在1 353.8和1 607.8 cm-1處有碳的特征峰；但2013年所打印文件墨跡的拉曼光譜在拉曼位移為1 109.8、1 722.4、2 936.9、3 064.1 cm-1的位置上存在幾個(gè)較為微弱的特征峰，而在2015年所打印文件墨跡的拉曼光譜中不存在這些譜峰。在排除其他環(huán)境因素干擾的前提下，該現(xiàn)象可能是由于墨粉中不穩(wěn)定的添加成分會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐漸揮發(fā)造成的。對(duì)于墨粉成分隨時(shí)間變化的研究可為文件形成時(shí)間檢驗(yàn)提供重要依據(jù)。

圖4　HP品牌激光打印機(jī)(LaserJet P1008)于(a)2013年(b)2015年所打印文件墨跡的拉曼光譜

2.4原裝硒鼓與非原裝硒鼓激光打印機(jī)打印文件字跡墨粉字跡的拉曼光譜

從圖5(a)可以看出，原裝硒鼓的拉曼光譜的信噪比較高，拉曼特征峰較為豐富，存在來(lái)源于各類(lèi)添加成分的峰，如1 000 cm-1波數(shù)處的拉曼譜峰來(lái)源于礦物質(zhì)填料碳酸鈣[3]。而使用非原裝硒鼓的惠普激光打印機(jī)所打印文件墨跡的拉曼光譜的信噪比較低，基線較高，如圖5(b)所示，說(shuō)明可能存在熒光對(duì)拉曼信號(hào)產(chǎn)生干擾。其拉曼光譜僅在1 600 cm-1波數(shù)附近存在一個(gè)較為微弱的拉曼譜峰，該特征峰來(lái)源于碳，表明非原裝硒鼓墨粉的成分較為單一，這與非原裝硒鼓的墨粉通常來(lái)源于灌裝墨粉的事實(shí)相符。

圖5　(a)原裝(b)非原裝硒鼓的惠普激光打印機(jī)所打印文件墨跡的拉曼光譜

目前在辦公場(chǎng)所通常使用原裝硒鼓，而在打印復(fù)印店，為降低成本多使用廉價(jià)的非原裝硒鼓。在實(shí)際工作中，來(lái)源于打印復(fù)印店所打印的文件也較為多見(jiàn)，因此在打印文件檢驗(yàn)鑒定中需要特別注意非原裝硒鼓的使用對(duì)分析文件是否為同一打印機(jī)所造成的干擾。本研究選取了多個(gè)使用非原裝硒鼓的不同品牌、機(jī)型激光打印機(jī)所形成的文件作為樣本，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用非原裝硒鼓的不同品牌、機(jī)型的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜一致，說(shuō)明其具有相同的墨粉成分。因此，通過(guò)對(duì)激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量并分析其墨粉成分異同，推斷打印文件來(lái)源及判斷是否為同次打印，必須建立在確保激光打印機(jī)使用原裝硒鼓的前提下。

3結(jié)論

綜上所述，運(yùn)用顯微拉曼光譜技術(shù)，可以通過(guò)對(duì)拉曼特征峰位置、數(shù)目和相對(duì)強(qiáng)度的比較，區(qū)分激光打印機(jī)所形成的打印文件墨粉成分的異同。不同品牌的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜存在差異；同一品牌、不同硒鼓型號(hào)的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜存在差異；同一品牌同一硒鼓型號(hào)的激光打印機(jī)在不同時(shí)間打印文件墨粉字跡的拉曼光譜也存在較為細(xì)微的差別。使用非原裝硒鼓與原裝硒鼓的同一品牌打印機(jī)所形成文件墨跡的拉曼光譜存在較大差異，在利用拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印文件時(shí)，需要特別注意非原裝硒鼓的使用對(duì)分析鑒定帶來(lái)的影響。相信隨著顯微拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)案件將會(huì)得到更加科學(xué)有效地解決，在今后的實(shí)踐工作中發(fā)揮顯著的作用。

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(責(zé)任編輯于瑞華)

基金項(xiàng)目中國(guó)人民公安大學(xué)2015年中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目“顯微拉曼技術(shù)檢驗(yàn)激光打印字跡墨粉的應(yīng)用研究”(2015JKF01233)。

作者簡(jiǎn)介李開(kāi)開(kāi)(1985—)，女，山東沾化人，博士，講師。 研究方向?yàn)楣庾V技術(shù)。

中圖分類(lèi)號(hào)D918.92