一種顏色可調(diào)的Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2無機顏料的制備及其性能研究

張少丹， 董沼陽， 包維維， 鄧志峰， 孫歡歡， 孫韓麗

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

二氧化鈦被譽為是最好的白色顏料，分別有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型結(jié)構(gòu)[1]。因具有安全無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良及成本低等優(yōu)點，在顏料涂料、塑料橡膠、催化材料、環(huán)境保護、太陽能轉(zhuǎn)化等眾多領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值[2]。

在當(dāng)前常用的顏料當(dāng)中，金紅石型二氧化鈦由于極高的折光率，使其作為白色顏料應(yīng)用十分廣泛[3]。其屬于正方晶系，基本單位為[TiO6]八面體，組成的晶格致密，O2-和Ti4+的配位數(shù)分別是3和6，鍵力很強[4]。作為顏料，其折射率、耐光性、著色力、遮蓋力、化學(xué)穩(wěn)定性等都很高[5]。由于實際應(yīng)用中對于建筑材料審美角度的追求，往往需要所選材料在可見光區(qū)域產(chǎn)生部分吸收。然而，TiO2的帶隙較寬(金紅石型為3.0 eV)，只能被高能量的紫外線激發(fā)，影響了對太陽光的利用率，可以通過摻雜改變其禁帶寬度，拓寬光吸收波長范圍，進而提高其光學(xué)性能[6-7]。由于其前景日益向好，國內(nèi)外很多科研工作者進行了廣泛的研究。在國內(nèi)，Yang等[7]采用溶膠與水熱相結(jié)合的方法合成了復(fù)合納米顆粒Bi2O3-TiO2，結(jié)果表明復(fù)合少量的氧化鉍可將光吸收范圍擴展到可見光區(qū)。付裕等[8]研究了稀土摻雜二氧化鈦納米材料，總結(jié)了稀土元素對二氧化鈦摻雜改性的原理，說明2種元素共摻雜相比單一稀土元素更能提高TiO2的光學(xué)性能。Zou等[9]通過Co2+在TiO2粒子表面微粒沉淀獲得較低鈷含量的TiO2@CoTiO3綠色復(fù)合顏料，發(fā)現(xiàn)了這種特殊結(jié)構(gòu)顏料具有優(yōu)異且可調(diào)諧的顏色性能。在國外，研發(fā)生產(chǎn)廠家非常重視鈦黃顏料，如美國Shepherd Color、Ferro、Harsha W Chemical等，德國的拜耳、BASF，日本的大日精化等都相繼投入研究[10]。Moghtada等[11]采用低溫一步法，通過超聲輔助濕化學(xué)處理方法獲得了NiTiO3顏料，其表現(xiàn)出十分優(yōu)異的黃色性能。Raj等[12]采用高溫固相法合成了一系列新型的環(huán)境友好型的Tb元素摻雜Sr2MO4[M=Sn、Zr]無機黃色顏料，研究了合成顏料在聚合物基體及金屬板上的顏色性能，且其具有優(yōu)異的黃度值(b*=53.4)，此種顏料可應(yīng)用于隔熱屋頂及表面涂層領(lǐng)域。

作為高耐候性無機環(huán)保顏料，TiO2顏料的摻雜改性具有十分重要的意義。市場上的普通黃綠色無機顏料有很多種類，但因其含有鉻、鉛，鎘等有毒元素，對環(huán)境危害較大，所以研發(fā)同色的其他無機環(huán)保型顏料勢在必行，其中包括鐵黃、鈦黃等。本文采用采用溶膠-凝膠法，通過Cu、Sb元素共摻雜TiO2，根據(jù)調(diào)節(jié)摻雜量來制備粒度分布均勻的Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2無機環(huán)保顏料樣品，并對顏料的微觀形貌、熱穩(wěn)定性及顏色性能等進行研究。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以鈦酸四丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為螯合劑，分析純(>99%)硝酸銅、三氯化銻為主要原料，采用溶膠-凝膠法合成Cu2+、Sb3+雙摻雜二氧化鈦的無機顏料，按化學(xué)式1 mmol Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2(x=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)的化學(xué)計量系數(shù)比來稱量原料樣品。稱量后，將配料混合，首先，在電動攪拌下將適量的鈦酸四丁正酯逐滴加入一定量的無水乙醇中，溶解均勻，攪拌約1 h，形成均相溶液，所制得溶液記為溶液A。接著，將所需量的硝酸銅和三氯化銻溶于定量的無水乙醇溶液，再加入去離子水和適量冰醋酸，將所得溶液記為溶液B。然后，在劇烈攪拌下，向溶液A中緩慢加入溶液B，攪拌約1 h，再加入適量(0.1 g/10 mL)的表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)，劇烈攪拌30 min，向其中添加濃鹽酸溶液，調(diào)節(jié)酸堿度至pH 2左右，沉淀逐漸溶解，最終變成均勻透明溶膠。之后將所得溶膠置于120 ℃恒溫干燥箱中烘干，再將烘干的樣品放入馬弗爐中進行預(yù)燒結(jié)，而后將所得干凝膠研磨并在1100 ℃進行煅燒，保溫2 h后，將所得產(chǎn)品使用瑪瑙研缽細化研磨，得到最終的顏料樣品。

1.2 分析表征

利用Rigaku(日本理學(xué)株式會社)生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀確定樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試條件：靶材為Cu靶(Kα=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍2θ=20°～80°。

通過日本生產(chǎn)的日立高新S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征顏料樣品的微觀形貌，測試前先將樣品在乙醇中超聲分散，以備測試。

采用瑞士Mettler Toledo生產(chǎn)的TG/DSC 1型號的熱分析儀對所制備的顏料樣品進行熱穩(wěn)定性分析，測試條件：氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍50～1000 ℃，需樣品約為10 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2顏料前驅(qū)體的TG-DSC熱分析

圖1 Ti0.925Cu0.03Sb0.045O2顏料前驅(qū)體的TG-DSC圖

圖1所示為合成Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2(x=0.03)顏料前驅(qū)體的TG-DSC曲線，可看出，從50 ℃升溫至1000 ℃，TG曲線上主要有3個失重過程，且整個過程的質(zhì)量損失約為11%。第一個失重過程是在100 ℃左右，TG曲線上的峰有稍許下滑，但變化較小，失重率約為2%，這主要是由于凝膠粉末吸附的水蒸發(fā)所致；同時，DSC曲線與TG曲線對應(yīng)一致，在100 ℃附近有一個吸熱峰，表明樣品表面失去水分子。在380 ℃附近有一個吸熱峰，主要是由于TiOx(OH)y到TiO2吸熱損失所致。當(dāng)溫度升高至500 ℃左右時，在TG曲線上，失重過程加速，此過程中失重率在7%左右，這主要是二氧化鈦發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)化；與此同時，在DSC曲線上，750 ℃左右出現(xiàn)一個放熱峰，表明在這一溫度范圍下反應(yīng)物逐漸由無定型狀態(tài)向銳鈦礦型轉(zhuǎn)化。在800 ℃左右存在銳鈦礦成核長大的吸熱峰。當(dāng)溫度升高至850 ℃附近時，存在一個放熱峰，該峰對應(yīng)于銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化。850～900 ℃之間出現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)的是晶核的成核長大過程。該顏料前驅(qū)體通過持續(xù)的晶化最后完全變成晶體。

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為在900～1200 ℃不同煅燒溫度處理的無機顏料TiO2的XRD譜圖，可以看出，在900 ℃時，TiO2已經(jīng)開始晶化，但金紅石相TiO2的衍射峰半高寬有些許寬化，強度較弱，說明晶型發(fā)育不完整；煅燒溫度在1000 ℃時，衍射峰逐漸發(fā)育完全，表明TiO2晶化程度越來越好；煅燒溫度升至1100 ℃時，TiO2顏料的金紅石相的特征衍射峰已完全顯現(xiàn)，峰強尖銳，表明晶型發(fā)育良好，在2θ=27.4°處出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，與標(biāo)準金紅石型TiO2晶體的主峰(110)晶面的X射線衍射峰對應(yīng)一致。在1200 ℃時，沒有出現(xiàn)其他衍射峰，全部為金紅石相TiO2結(jié)構(gòu)(JCPDS 21-1276)。

圖2 不同溫度下煅燒TiO2顏料樣品的XRD譜圖

按照Scherrer公式：Dhkl=Kλ/(βcosθ)，計算經(jīng)過1100 ℃煅燒后，金紅石相TiO2的平均粒度為85 nm，經(jīng)1200 ℃煅燒后，金紅石相TiO2的粒度高達110 nm。由以上分析可知，雖然提高煅燒溫度有利于TiO2顏料晶型的發(fā)育，但溫度過高，不僅會增加能耗，而且會影響顏料的應(yīng)用性能。綜合分析，TiO2顏料樣品的最佳煅燒溫度為1100 ℃。

圖3所示為Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2(x=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)顏料樣品的衍射峰，Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)的主要衍射峰與標(biāo)準金紅石型二氧化鈦的PDF卡片(JCPDS 21-1276)的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)、(112)等晶面的峰型相吻合，表明產(chǎn)物為金紅石型結(jié)構(gòu)。所有衍射峰都對應(yīng)整齊，完全匹配，主峰(110)的強度都較大，表明晶體的晶化程度較高。樣品的結(jié)晶度隨著銅離子和銻離子摻雜量的增加而逐漸提高。當(dāng)摻雜量達到x=0.1時，Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2的XRD譜圖上不僅出現(xiàn)了金紅石型二氧化鈦的特征峰，而且還出現(xiàn)了新的物質(zhì)Sb3Ti2O10(JCPDS 28-0103)(圖中標(biāo)*處)，表明離子在金紅石型TiO2中的固溶度是有限的。

圖3 Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2系列顏料樣品的XRD譜圖

離子半徑對摻雜形成固溶體具有十分重要的作用，理論[13]認為，與Ti4+金屬離子的半徑及配位數(shù)比較匹配的金屬離子易于取代Ti4+或進入晶格間隙，從而與TiO2生成固溶體。Cu2+(rCu2+=0.073 nm)和Ti4+(rTi4+=0.068 nm)的半徑相近，Cu2+摻入量增大時會導(dǎo)致表面缺陷的濃度增大，促進金紅石的成核和晶粒生長。從圖3也可以看出，其衍射峰隨銅離子和銻離子摻雜量的增加逐漸向左偏移，這是由于當(dāng)銅離子以Cu2+形式進入到TiO2晶格當(dāng)中會使晶格發(fā)生畸變，所以導(dǎo)致圖譜向低角度方向遷移。同時這也表明銅離子和銻離子已經(jīng)完全進入到TiO2晶格中，形成了比較完整的固溶體。

2.3 Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2顏料的形貌分析

圖4為合成顏料樣品的顯微電子掃描照片，可以看出制備的所有樣品粒子基本呈現(xiàn)四方形。同時顏料顆粒分散良好，均勻分布在0.3～3 μm的尺寸范圍內(nèi)，大多數(shù)樣品晶粒尺寸約為1 μm。此外，由圖4可看出，所有顏料顆粒均表現(xiàn)出良好的分散性，尤其是在摻雜量為x=0.03時。

(a) TiO2 (b) Ti0.925Cu0.03Sb0.045O2 (c) Ti0.75Cu0.1Sb0.15O2

2.4 顏色分析

圖5所示為顏料樣品Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2(x=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)的光學(xué)照片圖，所有樣品都展現(xiàn)出鮮明的黃綠色。觀察樣品顏色可以看出，隨著Cu2+離子摻雜濃度的增加，Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2粉末樣品的顏色由白色變?yōu)辄S色，然后逐漸變?yōu)辄S綠色，最終變?yōu)榫G色。這可能是由于在Cu2+離子摻雜量較小(x=0～0.03)時，氧空位濃度增加，顏料的黃度值增加；在x=0.03時，樣品的黃度值最大；當(dāng)Cu2+離子摻雜量達到x=0.05時，隨著摻雜量的增加，樣品的綠度值逐漸增加。從而制得了一類顏色可調(diào)的Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2無機顏料。

(a) x=0 (b) x=0.01 (c) x=0.03 (d) x=0.05 (e) x=0.07 (f) x=0.10

圖6 Ti0.925Cu0.03Sb0.045O2顏料樣品的TG-DSC圖

2.5 顏料的熱穩(wěn)定性分析

圖6所示為合成顏料樣品Ti0.925Cu0.03Sb0.045O2的TG-DSC曲線，由圖中的TG曲線可以看出，在50～1000 ℃范圍內(nèi)，顏料樣品幾乎無質(zhì)量變化；同時，圖中的DSC曲線表明，樣品沒有明顯的吸放熱峰，說明顏料樣品在此溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，其晶體形態(tài)較為穩(wěn)定。由TG-DSC曲線表明，所合成的顏料樣品的熱穩(wěn)定性良好。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法合成了一系列的Ti1-2.5xCuxSb1.5xO2(x=0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)無機顏料，并對所合成的顏料樣品的物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、微觀形貌、顏料顏色進行了研究，得到的主要結(jié)論如下：

(1)Cu2+進入TiO2晶格內(nèi)部，部分取代Ti4+，而Sb5+作為平衡離子，可平衡化合價的缺失，它們在高溫煅燒條件下形成了有限置換固溶體。所合成的顏料樣品為金紅石型結(jié)構(gòu)，無其他雜相出現(xiàn)；且合成的顏料具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸均勻性。

(2)隨著Cu2+摻雜量的增加，無機顏料的顏色由白色變?yōu)辄S色，然后逐漸變?yōu)辄S綠色，最終變?yōu)榫G色，從而制備了一類顏色可調(diào)的黃綠色系顏料。

(3)相比于市場上同類顏料，在生產(chǎn)時常含有有毒元素Cr、Pb、Cd等，而本研究所制得的顏料綠色安全，在環(huán)保方面具有重要意義。

[ 參 考 文 獻 ]

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