不同孔結(jié)構(gòu)硅藻土載體對釩催化劑催化性能的影響

吳 紅，何志艷，劉秀娟，潘紅艷，劉 飛

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

制備釩催化劑的載體通常是硅藻土，釩催化劑質(zhì)量與載體質(zhì)量密切相關(guān)[1]。硅藻殼體具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，分布在殼壁上的小孔能均勻吸附催化劑活性組分，而且硅藻土本身具有較好滲透性能，所以被廣泛用作催化劑載體[2]。但成礦環(huán)境不同，硅藻土所具有的紋飾或構(gòu)造就不同，其物理化學(xué)性質(zhì)也存在差異。用于催化劑載體時其孔結(jié)構(gòu)等特征對催化劑的催化性能有較大影響[3-5]。

近年來，有關(guān)硅藻土孔徑尺寸及結(jié)構(gòu)的研究有較多[2,6-8]，但有關(guān)硅藻土載體對催化劑催化性能的影響研究涉及的很少?；诖?，研究了以3種不同孔結(jié)構(gòu)硅藻土為載體制備釩催化劑，并對硅藻土和催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進行表征，考察硅藻土孔結(jié)構(gòu)對催化劑催化活性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

氫氧化鉀，五氧化二釩，硫酸鈉，成都金山化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純；硫酸，重慶川東化工有限公司產(chǎn)品，98%。

硅藻土，原礦，市售，根據(jù)產(chǎn)地不同分別標(biāo)記為A、B、C。

1.2 試驗儀器

樣品化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(PW4400/40型,荷蘭帕納科公司)測定，晶相結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀(XPERT POWDER型,荷蘭帕納科公司)測定；晶體形貌采用掃描電子顯微鏡(ΣIGMA型,德國ZEISS公司)觀測；晶體骨架結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀(IS50型,美國Nicolet公司)測定；樣品孔結(jié)構(gòu)采用壓汞儀(Autopore 9500型,美國Micromeritics公司)表征。

1.3 催化劑的制備及催化氧化性能評價

采用濕混碾法制備釩催化劑。按照n(KOH)∶n(V2O5)∶n(Na2SO4)=3.0∶1.0∶0.8的配比，將V2O5粉末溶解于KOH溶液中，再緩慢滴加H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至2～4之間，攪拌20 min，制得V2O5-K2SO4混合液，然后將硅藻土、硫酸鈉倒入漿液中，混合均勻后擠壓成型，在干燥箱中于120 ℃下烘干2 h、在梯度爐中于600 ℃下焙燒5 h，制得釩催化劑，研磨至20～40目，備用。

釩催化劑的催化活性按《HG/T 2089—2007 二氧化硫氧化制硫酸催化劑活性試驗方法》進行評價?？刂贫趸蛄魉贋?0 mL/min，空氣流速為90 mL/min(催化劑裝填量0.7 g，常壓下)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進入SO2濃度分析裝置，利用碘標(biāo)量法測定裝置進出口氣體中SO2體積分?jǐn)?shù)，計算SO2轉(zhuǎn)化率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硅藻土孔結(jié)構(gòu)分析

硅藻土的MIP圖譜如圖1所示，基本參數(shù)見表1。

圖1 硅藻土的MIP圖譜

硅藻土總孔面積/(m2·g-1)總孔容積/(mL·g-1)平均孔徑/nmA7.92.91 879.1B11.02.21 635.8C14.31.61 100.5

由圖1看出，3種硅藻土孔徑分布在0.1～100 μm范圍內(nèi)，A和B的孔徑集中在1.0 μm左右，C的孔徑分布在0.25～2.8 μm左右。由表1看出，3種硅藻土的總孔面積大小順序為C>B>A，平均孔徑順序正好相反。說明硅藻土C中小孔數(shù)量較多。

3種硅藻土的SEM照片如圖2所示。

圖2 硅藻土的SEM照片

由圖2看出：3種硅藻土均具有多孔結(jié)構(gòu)；硅藻土因成巖之前硅藻形態(tài)各異而呈現(xiàn)出不同的微觀形貌[9]。其中：A、C為圓盤藻，B為直鏈藻；A和B的孔徑較大且分布均勻；C分布不均勻，圓盤邊緣孔徑大，中間孔徑小。

2.2 釩催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2.1化學(xué)成分

以A、B、C硅藻土為載體制備的釩催化劑分別記作CA、CB、CC，其化學(xué)成分見表2。

表2 釩催化劑的化學(xué)成分 %

由表2看出：釩催化劑中均含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%左右的V2O5，其大小順序為CB>CA>CC。CC催化劑中的Al、Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)含量高于CA、CB催化劑中相應(yīng)雜質(zhì)含量，根據(jù)前期試驗結(jié)果[10]，分析認(rèn)為這是由于其相對應(yīng)的催化劑載體雜質(zhì)含量較高所致。

2.2.2晶相分析

3種釩催化劑的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯?，3種催化劑除了在2θ為6.3°、21.8°、25.8°處出現(xiàn)SiO2的晶相衍射峰(ICDD PDF:01-089-1668)外，還都在21.8°、27.9°、31.5°、35.7°處出現(xiàn)KVO(SO4)2(ICDD PDF:00-038-0185)衍射峰，在22.8°、39.5°處出現(xiàn)K2SO4(ICDD PDF:01-075-1857)衍射峰。說明在催化劑制備過程中，活性組分V2O5和助劑KOH、H2SO4之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了KVO(SO4)2和K2SO4。

圖3 釩催化劑的XRD圖譜

2.2.3骨架結(jié)構(gòu)分析

釩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 釩催化劑的FT-IR圖譜

由圖4看出：在462 cm-1處有吸收峰，這是Si—O四面體中O—Si—O反對稱彎曲振動峰；在1 104 cm-1處有較強吸收峰，這是硅藻土特征吸收峰[11-12]；在1 631 cm-1處有吸收峰，這是自由水的表面羥基振動吸收峰；3 433 cm-1處的吸收峰為束縛水的表面羥基振動吸收峰，表明硅藻土表面有羥基存在。3種釩催化劑在1 389 cm-1處和2 361 cm-1處都出現(xiàn)1個明顯的吸收峰，而該吸收峰在純V2O5、K2SO4和硅藻土的紅外光譜中都不存在，表明釩催化劑中存在特殊相，結(jié)合圖3可知，這是硫酸釩鉀鹽活性相KVO(SO4)2的吸收峰。

2.2.4孔結(jié)構(gòu)

釩催化劑的MIP圖譜如圖5所示。與圖1相比，3種硅藻土載體負(fù)載活性組分后，孔道體積都有所下降，這是活性組分分子吸附并分散在硅藻土載體外表面和孔道內(nèi)部，占據(jù)孔道空間所致。3種釩催化劑孔徑主要分布在1.0 μm左右。結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，平均孔徑CA> CB>CC，CC中小孔數(shù)量較多。釩催化劑在使用過程中，起活性作用的是熔融態(tài)的硫酸釩鉀鹽[13]，而催化劑通道較小，在工作溫度下，活性組分成為熔融態(tài)，極易發(fā)生孔道堵塞而引起催化劑失活，降低催化劑的催化活性。

圖5 釩催化劑的MIP圖譜

釩催化劑總孔面積/(m2·g-1)總孔容積/(mL·g-1)平均孔徑/nmCA2.71.31 024.7CB2.91.1958.4CC4.20.9900.9

2.2.5表面形貌

3種硅藻土制備的釩催化劑的SEM照片如圖6所示。

圖6 釩催化劑的SEM照片

由圖6看出：硅藻土經(jīng)活性組分負(fù)載后，其表面出現(xiàn)明顯的活性組分沉積現(xiàn)象，尤其是催化劑CC更為明顯，孔洞幾乎全部被覆蓋，這對于氣固催化反應(yīng)而言不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴散；與CC催化劑相比，CB仍具有孔徑在300 nm左右的柱狀多孔結(jié)構(gòu)，CA仍具有孔徑在200 nm左右的圓盤狀多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)為氣體分子提供了內(nèi)擴散通道，有助于催化反應(yīng)的進行。

2.3 釩催化劑的催化性能

在3種釩催化劑催化作用下，SO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同釩催化劑催化作用下，SO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

由圖7看出：3種釩催化劑的催化作用，CB最高，CA次之，CC最低;CC活性比CB活性低3.1%；隨反應(yīng)進行，SO2轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這是催化過程中催化劑經(jīng)歷誘導(dǎo)期所致；SO2轉(zhuǎn)化率達到最大值后開始下降，最終降為70%左右；CC壽命最短，只有330 min；CB壽命最長，達500 min。

CC催化劑的催化活性較差主要是以下兩方面原因引起的：一方面，CC催化劑中的Al、Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)含量較高，這些雜質(zhì)部分隱藏在硅藻土的孔道內(nèi)部和外表面，抑制了活性組分吸附分散在載體外表面和孔道內(nèi)部，這可從表2中催化劑CC的V2O5含量最低得到證實；另一方面，CC催化劑總孔面積最大為4.2 m2/g，平均孔徑最小為900.9 nm，說明CC中小孔數(shù)量相對較多。硅藻土經(jīng)活性組分負(fù)載后，活性組分在硅藻土的表面沉積，孔洞幾乎全部被覆蓋；而且釩催化劑在工作溫度下，活性組分是熔融態(tài)的硫酸釩鉀鹽，這些小孔通道極易發(fā)生堵塞而引起催化劑失活。但CA、CB即使經(jīng)活性組分負(fù)載后，仍具有孔徑在200～300 nm左右的多孔結(jié)構(gòu)。

SO2轉(zhuǎn)化為SO3的反應(yīng)屬于深度氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程主要在催化劑表面向催化劑內(nèi)部的內(nèi)擴散過渡區(qū)進行[14]。小孔結(jié)構(gòu)降低了催化劑內(nèi)表面的利用率，氣體分子沒有足夠的內(nèi)擴散通道，不利于催化反應(yīng)過程中氣體的擴散。催化劑應(yīng)具有混合多孔結(jié)構(gòu)，且孔道暢通，這樣既能提供較大的內(nèi)表面積，又有利于反應(yīng)物分子的擴散。因此，制備釩催化劑應(yīng)選用雜質(zhì)含量少、孔道結(jié)構(gòu)豐富的硅藻土作為載體。

3 結(jié)論

以不同結(jié)構(gòu)硅藻土作載體制備釩催化劑是可行的，所得催化劑的催化性能與硅藻土的品質(zhì)有關(guān)，硅藻土中雜質(zhì)含量越少，孔道結(jié)構(gòu)越豐富，所得催化劑的催化活性越高。

硅藻土中的雜質(zhì)Al、Fe、Ca、Mg等分布在硅藻土的外表面和孔道內(nèi)部，使硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)被部分堵塞，進而會抑制活性組分吸附分散在載體外表面和孔道內(nèi)部。這類小孔道降低了催化劑內(nèi)表面利用率，氣體分子沒有足夠的內(nèi)擴散通道，不利于催化反應(yīng)過程中的氣體擴散，從而降低催化劑的催化活性。

參考文獻：

[1] 楊紹利,彭富昌,潘復(fù)生,等.釩系催化劑的研究與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2008,22(4):53-56.

[2] 鄭水林,王利劍,舒鋒,等.酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2006,34(11):1382-1386.

[3] WANG M,XIANG Y B,ZHANG L，et al.A facile approach to improve the quality of diatomite as sulfuric acid catalyst support[J].Applied Catalysis：A:General，2013，466：185-189.

[4] ZHANG G L，CAI D Q，WANG M，et al.Microstructuralmodification of diatomite by acid treatment，high-speed shear，and ultrasound[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，165：106-112.

[5] LI C，WANG M，ZHANG G L，et al.Pore structure modification of diatomite as sulfuric acidcatalyst support by high energy electron beam irradiation andhydrothermal treatment[J].Applied Surface Science，2014，310：184-188.

[6] WANG Z Y,ZHANG L P,YANG Y X.Structural investigation of some important Chinese diatomites[J].Glass Physics and Chemistry，2009，35(6):673-679.

[7] LIU X H,YANG C Y,WANG Y Q.Effect of the diatomite pretreatment on the catalytic performance of TS-1/diatomite for toluene hydroxylation by H2O2in fixed-bed reactor[J].Chemical Engineering Journal，2014，243：192-196.

[8] MAHANI H，KAZEMEINI M.Treatment of diatomaceous earth to obtain itscatalysts support[J].Scientia Iranica，2003，10：350-356.

[9] AL-WAKEEL M I.Characterization and process development of the Nile diatomaceous sediment[J].International Journal of Mineral Processing，2009，92(3):128-136.

[10] 吳紅,楊宇,羅忠競,等.不同產(chǎn)地硅藻土理化特性的研究[J].山東化工,2017,46(6):23-25.

[11] 肖萬生,彭文世,王冠鑫,等.吉林長白山硅藻土的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(6):690-693.

[12] 王浩林,李金洪,侯磊,等.硅藻土的火山灰活性研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):19-24.

[13] DUNN J P，STENGER H G，WACHS I E.Molecular structure-reactivity relationships for the oxidation of sulfur dioxide over supported metal oxide catalysts[J].Catalysis Today,1999,53(4):543-556.

[14] 郭振兵.淺談國內(nèi)外釩催化劑的質(zhì)量差異[J].硫酸工業(yè),2004(2):6-9.