用草酸從轉(zhuǎn)爐鋼渣中溶解磷的試驗研究

楊金星，笪亞玲，呂寧寧，蘇 暢，劉 梅

(1.安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

目前，冶金渣的綜合利用主要集中在生產(chǎn)水泥、筑路及礦山坑道回填等領域，其產(chǎn)品附加值較低，也易產(chǎn)生二次污染[1-3]。對轉(zhuǎn)爐鋼渣而言，用磁選回收鐵后的尾渣部分用于生產(chǎn)水泥或筑路，其中所含的大量CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5等未得到充分利用。近年來，鋼渣中有價資源的回收利用已逐漸受到重視，其中磷元素被認為是最有回收價值及利用前景的組分[4-5]。從鋼渣中回收磷，常用方法是利用單質(zhì)碳和硅還原渣中的氧化鐵和含磷礦物，使磷熔入鐵碳合金。研究表明[6-7]，在1 650～1 800 ℃高溫下，62.7%的磷可進入鐵碳合金中，32.8%的磷進入氣相。這種方法可以回收渣中部分磷，但需要在較高溫度下進行，能耗較大；另外，還原反應后期，熔渣理化性質(zhì)的變化還會導致反應動力學條件不佳，還原效率降低。

鑒于火法處理鋼渣存在的諸多問題，一些學者開始研究用濕法回收有價元素。研究表明[8-12]，鋼渣中的磷不溶于水，但易溶于有機酸[13]，枸溶性較好。另外，植物根部在缺磷情況下可分泌一定濃度的有機酸，如檸檬酸、草酸、乙酸等[14]，通過這些有機酸可以實現(xiàn)對磷的吸收。因此，若能從鋼渣中有效溶出磷，則可用來替代磷肥[15]，不僅實現(xiàn)鋼渣的高附加值利用，還可減少磷礦資源的消耗。目前的研究中，從鋼渣中溶解磷的有機酸主要是檸檬酸[16-17]，而有關(guān)用草酸溶解鋼渣中磷的研究尚未見有報道。為此，試驗研究了鋼渣中的磷在草酸溶液中的溶解行為，以期為實現(xiàn)鋼渣資源的高效利用提供理論參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與設備

CaO、SiO2、P2O5，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品,均為分析純；FeC2O4、草酸，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水。

XD-1600VCB型立式MoSi2電阻爐，D8型X射線衍射儀，JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，X射線光電子能譜分析儀，升降式電動攪拌器，日本島津公司ICPS-7510PLUS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗方法

1.2.1試驗渣樣的制備

以化學試劑CaO、SiO2、FeC2O4、P2O5為原料，按表1所示比例配制合成鋼渣，其中FeO以FeC2O4形式折算后加入。

表1 配制的渣樣的成分 %

將配好的物料裝入氧化鎂坩堝，外套石墨坩堝，置于立式MoSi2電阻爐恒溫區(qū)。按圖1所示升溫制度，首先將高溫爐以5 ℃/min速度升溫到1 500 ℃，保溫60 min后以3 ℃/min速度降溫至1 400 ℃并保溫60 min，最后將渣樣以6 ℃/min速度冷卻至室溫。對部分渣樣進行粉碎、研磨并篩分出粒徑<48、48～58、58～75、75～106、106～150 μm樣品，利用X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析微觀結(jié)構(gòu)，利用能譜分析儀(EDS)分析物相中的元素。

圖1 渣樣制備過程中高溫爐的溫度控制制度

轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物組成一般為β硅酸二鈣、硅酸三鈣、金屬氧化物RO相和金屬鐵等，磷元素在正常出渣條件下主要進入硅酸二鈣和磷酸三鈣的固溶體相中[18]。圖2為所合成鋼渣的XRD分析結(jié)果。

圖2 渣樣的XRD分析結(jié)果

由圖2看出，渣樣中主要存在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5、(Ca，Mg)O·Fe2O3等物相，其中2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體相的含量較高，磷主要存在于該固溶體相中。

合成渣樣的SEM照片如圖3所示，其中位置1～4處各物相元素能譜分析結(jié)果見表2。

圖3 合成渣樣的SEM照片

表2 合成渣樣中位置1～4處各物相組成 %

由圖3看出：淺灰色區(qū)域所代表的物相中磷質(zhì)量分數(shù)較高，F(xiàn)e2O3及MgO質(zhì)量分數(shù)較低，為2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶相；白色物相中鐵質(zhì)量分數(shù)較高，為富鐵相；深灰色區(qū)域為基質(zhì)相。

1.2.2鋼渣中磷的溶出

試驗采用草酸提供氫離子溶解2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶體相中的磷，溶解反應化學方程式為

首先,取一定質(zhì)量鋼渣裝入400 mL燒杯中，加入200 mL質(zhì)量濃度為8 g/L的草酸溶液，之后將燒杯放入電動攪拌器中，在1 000 r/min攪拌速度下攪拌溶解,反應不同時間，然后取5 mL溶液進行過濾，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICPS-7510)測定濾液中磷質(zhì)量濃度，并計算磷在草酸溶液中的溶出率，見式(1)。同時，干燥濾渣并用SEM分析顆粒形貌。之后按上述試驗方法，分別考察渣酸質(zhì)量比、渣粒度、反應時間及溶液溫度對磷溶出率的影響。

(1)

式中：r為磷溶出率，%；ρ為反應液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；V為最終溶液體積，L；m為鋼渣中磷質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響

鋼渣粒度<48 μm，反應時間120 min，室溫條件下，渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 渣酸質(zhì)量比對磷溶出率的影響

由圖4看出：隨渣酸質(zhì)量比增大，磷溶出率呈先升高后降低趨勢；渣酸質(zhì)量比為4時，磷溶出率最大。溶液中鋼渣較少時，主要發(fā)生反應見式(2)，磷不斷被溶出；但隨渣酸質(zhì)量比逐漸加大，溶液中鈣離子增多，溶液pH升高，發(fā)生反應見式(3)[8]，生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀，使磷又重新回到渣中。綜合考慮，確定適宜的渣酸質(zhì)量比為4。

(2)

(3)

2.2 反應時間對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，渣粒度<48 μm，室溫條件下，反應時間對鋼渣中磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S反應時間延長，磷溶出率增大；磷溶出率在反應前20 min內(nèi)增幅較大，此后逐漸趨于穩(wěn)定，在120 min后基本無變化，說明反應已接近平衡。

反應120 min后濾渣顆粒的形貌如圖6所示?？梢钥闯?，顆粒表面有大量孔洞形成，孔洞處的化學成分(表3)中未發(fā)現(xiàn)磷元素，說明孔洞是磷溶出后所形成。

圖5 反應時間對磷溶出率的影響

圖6 反應120 min后濾渣顆粒表面的SEM照片

表3 濾渣顆粒表面的化學組成 %

2.3 鋼渣粒度對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，反應時間120 min，室溫條件下，鋼渣粒度對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 鋼渣粒度對磷溶出率的影響

由圖7看出：隨鋼渣粒度增大，磷溶出率逐漸降低。這是因為：隨鋼渣粒度增大，顆粒比表面積減小，與草酸的有效接觸面積變小，導致磷溶出率降低；另外，鋼渣粒度增大會導致磷擴散路徑變長，擴散能力降低，不利于磷的溶出。

2.4 溶液溫度對磷溶出率的影響

渣酸質(zhì)量比為4，反應時間為120 min，渣粒度<48 μm，溶液溫度對磷溶出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶液溫度對磷溶出率的影響

由圖8看出，隨溶液溫度升高，磷溶出率逐漸增大，但增幅不大。這說明溫度對溶出反應的影響不明顯。

3 結(jié)論

草酸是植物根部分泌的主要有機酸之一，具有較好的枸溶性，可實現(xiàn)對鋼渣中磷元素的有效溶出。試驗結(jié)果表明：用草酸從鋼渣中溶解磷是可行的；渣酸質(zhì)量比、反應時間和鋼渣粒度對磷溶出率影響較大，溶液溫度對磷溶出率影響較小。適宜的溶出條件為：鋼渣與草酸質(zhì)量比為4，反應時間120 min，鋼渣粒度<48 μm，溶液溫度25 ℃。適宜條件下，磷溶出率為52.49%。從鋼渣中溶出磷，不僅可實現(xiàn)磷資源的高附加值利用，也可減輕鋼渣固廢對環(huán)境造成的負擔，有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

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