Sn-Ni-Mn合金的電沉積行為及成核機(jī)制

孟慶波，齊海東，盧 帥，郭 昭，楊海麗

(華北理工大學(xué) 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

采用表面改性技術(shù)在金屬表面制備防腐蝕合金鍍層可有效提高金屬基體的耐蝕性?；瘜W(xué)鍍和電沉積是2種常用的合金鍍層制備方法[1-2]。電沉積法成本低、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、生產(chǎn)效率高，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛[2]。電沉積Sn-Ni合金具有優(yōu)異的抗腐蝕性、耐磨性、可焊性，良好的外觀(guān)色澤，廣泛應(yīng)用于電子、電器、精密機(jī)械等產(chǎn)品的抗腐蝕和裝飾鍍層[3-5]。一些研究指出，在不同體系合金中引入少量耐蝕性元素Mn，可提高合金的致密度和耐蝕性[6-10]。而目前，有關(guān)電沉積Sn-Ni-Mn合金的研究鮮見(jiàn)有報(bào)道，因此，借助陰極極化、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和恒電位階躍等分析手段，試驗(yàn)研究了Sn-Ni-Mn合金的電沉積行為及成核機(jī)制，以期為制備合金鍍層提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 電解液組成及工藝條件

試驗(yàn)用電解液組成：SnCl2·2H2O(0.05～0.25 mol/L)，MnSO4·H2O(0.2～0.4 mol/L)，NiSO4·6H2O (0.1～0.3 mol/L)，糖精鈉(0～4 g/L),H3BO3(30 g/L)，(NH4)2SO4(30 g/L)，Na3C6H5O7·2H2O(0.4～0.6 mol/L)，抗壞血酸(3 g/L)，C12H25SO4Na (SDS)(0.1 g/L)。

電解液溫度20～60 ℃，用100 g/L H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH為3.0～5.0。

1.2 電極制備

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為玻碳電極。玻碳電極的工作面積為0.196 cm2，每次測(cè)試前需用Al2O3拋光粉(粒徑依次為1、0.3、0.05 μm)拋光→蒸餾水超聲清洗→1∶1硝酸浸泡(1 min)→蒸餾水、酒精超聲清洗→干燥處理。

1.3 測(cè)試方法

采用IM6eX型電化學(xué)工作站(德國(guó)ZAHNER公司生產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。陰極極化曲線(xiàn)測(cè)試掃描速度為5 mV/s，掃描范圍為-0.5～-2.8 V；循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)試掃描速度為50～200 mV/s，掃描范圍為0.5～-1.7 V；電化學(xué)阻抗的正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陰極極化曲線(xiàn)分析

2.1.1主鹽濃度對(duì)陰極極化行為的影響

不同主鹽(SnCl2·2H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O)濃度條件下的陰極極化曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 不同主鹽濃度條件下的陰極極化曲線(xiàn)

由圖1看出：隨主鹽濃度升高，陰極極化曲線(xiàn)均正移。這是由于提高主鹽濃度，鍍液中Sn2+、Ni2+、Mn2+濃度升高，金屬離子與陰極表面碰撞放電概率增大，濃差極化降低，因此陰極極化作用減弱，陰極極化曲線(xiàn)正移。

2.1.2絡(luò)合劑用量對(duì)陰極極化行為的影響

不同絡(luò)合劑(Na3C6H5O7·2H2O)濃度條件下的陰極極化曲線(xiàn)如圖2所示。可以看出，Na3C6H5O7·2H2O濃度越高，陰極極化曲線(xiàn)負(fù)移程度越大，極化作用越強(qiáng)。隨Na3C6H5O7·2H2O濃度升高，[C5H7O5COO]-與金屬離子反應(yīng)形成的絡(luò)合離子增多，對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用增強(qiáng)，降低了合金共沉積電位，使陰極極化曲線(xiàn)負(fù)移。

（一）語(yǔ)文教學(xué)科學(xué)化。所謂語(yǔ)文教學(xué)科學(xué)化，即是指采用科學(xué)的教學(xué)方法進(jìn)行適合兒童思維發(fā)展、技能培養(yǎng)的教學(xué)。小學(xué)語(yǔ)文教學(xué)當(dāng)中，教師不應(yīng)該僅僅注重對(duì)學(xué)生按照教材予以教學(xué)內(nèi)容的傳授，更要重視采用科學(xué)的方法，從學(xué)生的角度出發(fā)，基于兒童視野的情況下，制定恰當(dāng)?shù)慕虒W(xué)方法與思路。在此過(guò)程中，教師必須對(duì)教學(xué)內(nèi)容具有深刻的認(rèn)識(shí)，以便從兒童的領(lǐng)悟與思考角度，對(duì)教學(xué)內(nèi)容所蘊(yùn)含的知識(shí)、情感等進(jìn)行提煉。此外，教師要不斷提升自身的素養(yǎng)，對(duì)基于兒童視野的教學(xué)方法進(jìn)行創(chuàng)新。

圖2 不同Na3C6H5O7·2H2O濃度條件下的陰極極化曲線(xiàn)

2.1.3添加劑用量對(duì)陰極極化行為的影響

不同添加劑(糖精鈉)用量條件下的陰極極化曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 不同糖精鈉用量條件下的陰極極化曲線(xiàn)

由圖3看出：添加劑糖精鈉的加入可使陰極極化曲線(xiàn)負(fù)移；隨糖精鈉用量升高，極化曲線(xiàn)負(fù)移程度增大。這是因?yàn)椋阂环矫?，糖精鈉粒子的加入對(duì)金屬離子的擴(kuò)散傳遞起阻礙作用；另一方面，糖精鈉粒子吸附在陰極表面，使金屬離子放電變得困難，從而導(dǎo)致極化作用增強(qiáng)。但添加劑用量過(guò)高，會(huì)使鍍液變渾濁，嚴(yán)重影響合金沉積層質(zhì)量。

2.1.4鍍液pH對(duì)陰極極化行為的影響

不同鍍液pH條件下的陰極極化曲線(xiàn)如圖4所示?？梢钥闯觯S鍍液pH升高，陰極極化曲線(xiàn)逐漸負(fù)移，極化作用增強(qiáng)。這與鍍液中OH-濃度變化有關(guān)：pH升高使OH-濃度升高，OH-易與Sn2+、Ni2+及Mn2+形成氫氧化物沉淀，降低鍍液中金屬離子濃度，使陰極極化作用增強(qiáng)。氫氧化物沉淀會(huì)導(dǎo)致合金沉積過(guò)程中形成夾雜和結(jié)瘤，降低合金沉積層的耐蝕性[11]，因此，試驗(yàn)中鍍液pH不宜過(guò)高。

圖4 不同鍍液pH條件下的陰極極化曲線(xiàn)

2.1.5鍍液溫度對(duì)陰極極化行為的影響

不同鍍液溫度條件下的陰極極化曲線(xiàn)如圖5所示。

圖5 不同鍍液溫度條件下的陰極極化曲線(xiàn)

2.2 循環(huán)伏安曲線(xiàn)分析

圖6 不同掃描速率條件下，Sn-Ni-Mn合金電沉積循環(huán)伏安曲線(xiàn)(a)及關(guān)系曲線(xiàn)(b)

由圖6(a)看出：電位負(fù)向掃描至-1.2 V附近出現(xiàn)1個(gè)還原峰，為Sn-Ni-Mn合金共沉積峰；隨掃描速率增大，還原峰值電位負(fù)移，峰值電流降低；電位正掃過(guò)程中分別在-0.7 V和-0.4 V附近出現(xiàn)Ni和Sn的2個(gè)氧化峰，且隨掃描速率增大，氧化峰電位正移，峰值電流提高，但未發(fā)現(xiàn)Mn的氧化峰，這可能是由于沉積合金層中Mn含量較低導(dǎo)致電流峰不明顯。另外，不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(xiàn)在電位為-0.9～-1.1 V之間均形成了電流環(huán)，表明Sn-Ni-Mn合金電沉積經(jīng)歷了電結(jié)晶形核過(guò)程。

2.3 電化學(xué)阻抗分析

不同電位條件下Sn-Ni-Mn合金電沉積電化學(xué)阻抗圖譜如圖7所示。由圖7(a)看出，隨陰極過(guò)電位升高，低頻區(qū)電化學(xué)反應(yīng)的阻抗模值逐漸降低，電化學(xué)反應(yīng)阻力減小。由圖7(b)的頻率-相位角關(guān)系可知，相位角峰值所對(duì)應(yīng)的頻率隨陰極過(guò)電位提高向高頻區(qū)移動(dòng)，表明電沉積反應(yīng)速率加快。圖7(c)不同電位條件下的Nyquist圖譜在高頻區(qū)均為半圓形容抗弧，表明電沉積過(guò)程存在電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻和法拉第電流引起的雙電層電容，此時(shí)電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程控制[14-15]。在低頻區(qū)容抗弧變成了傾斜角接近45°的直線(xiàn)，為Warburg阻抗，電極過(guò)程表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。

a—阻抗曲線(xiàn);b—相位角曲線(xiàn)；c—Nyquist曲線(xiàn)。

根據(jù)EIS譜圖特征建立相應(yīng)的等效電路，如圖8所示,其中，Rs、Cdl、Rct和Zw分別為溶液電阻、雙電層電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻。

利用Zsimpwin軟件對(duì)EIS圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到等效電路各元件的擬合參數(shù)見(jiàn)表1。可以看出，陰極電位由-1.0降至-1.4 V，Rct由759.4 Ω·cm2減小至281.5 Ω·cm2，表明電沉積阻力降低，有利于金屬離子的還原沉積。

圖8 等效電路

陰極電位/VRs/(Ω·cm2)Cdl/(×10-7 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)Zw/(×10-4 Ω·cm2)-1.052.158.015759.47.102-1.140.9417.370626.17.353-1.259.212.562527.59.738-1.345.5812.130417.35.857-1.438.235.284281.52.698

2.4 恒電位階躍曲線(xiàn)分析

圖9 不同階躍電位條件下Sn-Ni-Mn合金電沉積I-t(a)和的暫態(tài)曲線(xiàn)

由圖9(a)看出，不同階躍電位條件下的I-t曲線(xiàn)均表現(xiàn)為：開(kāi)始階段,電流隨晶核的形成和新相的生長(zhǎng)而急劇上升，當(dāng)升至峰值后又出現(xiàn)衰減，最后逐漸趨于平穩(wěn)。電結(jié)晶過(guò)程符合三維成核特點(diǎn)。

B.Scharifke等[17]基于電極表面晶核為半球形，推導(dǎo)出三維成核電結(jié)晶過(guò)程的理論瞬時(shí)成核和連續(xù)成核恒電位暫態(tài)電流-時(shí)間(I-t)關(guān)系式，經(jīng)過(guò)無(wú)因次處理后得到(I/Im)2-(t/tm)曲線(xiàn)方程，見(jiàn)公式(1)(2)。

瞬時(shí)成核，

(1)

連續(xù)成核，

(2)

式中：Im為峰值電流，mA，tm為峰值電流對(duì)應(yīng)的時(shí)間,s。

根據(jù)公式(1)(2)和圖9(a)中不同階躍電位下的I-t曲線(xiàn)繪制無(wú)因次(I/Im)2-(t/tm)曲線(xiàn)，如圖10所示。

圖10 不同階躍電位下的無(wú)因次(I/Im)2-(t/tm)曲線(xiàn)

3 結(jié)論

根據(jù)陰極極化行為分析結(jié)果，降低主鹽濃度、提高絡(luò)合劑(Na3C6H5O7·2H2O)和添加劑(糖精鈉)濃度、降低鍍液溫度及提高鍍液pH均可使陰極極化曲線(xiàn)負(fù)移，極化作用增強(qiáng)，陰極過(guò)電位提高，電沉積形核率增大，有利于細(xì)化合金晶粒。Sn-Ni-Mn合金電沉積過(guò)程主要受擴(kuò)散控制，且反應(yīng)過(guò)程不可逆。隨陰極過(guò)電位升高，Sn-Ni-Mn合金電沉積電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，沉積速率加快，有利于合金共沉積。Sn-Ni-Mn合金電結(jié)晶過(guò)程遵循擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核機(jī)制。

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