AgNbO3壓電納米材料壓-電-化學耦合研究?

洪元婷 馬江平 武崢 應靜詩 尤慧琳 賈艷敏

1)(浙江師范大學數(shù)理與信息工程學院,金華 321004)

2)(浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院,金華 321004)

1 引 言

在衣物、印刷、食品等眾多與人類密切相關的行業(yè)中,隨著聚乙烯醇(PVA)漿料、人造絲堿解物以及其他新型助劑的廣泛應用,使得大量難降解的有機物質混入了印染廢水中[1,2].因此,如何處理污水中的染料已成為治理環(huán)境污染和保護人類生命安全的的重要課題.近年來,人們多考慮用高級氧化技術——光催化來處理污水染料問題[3].光催化是在一定波長光照條件下,半導體材料發(fā)生光生載流子的分離,然后光生電子和空穴再與離子或分子結合生成具有氧化性或還原性的活性自由基,這種活性自由基能將有機物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機物以及水的反應.在反應過程中,這種半導體材料也就是光催化劑本身不發(fā)生變化[4].然而,光催化技術又有一些缺點,如:1)目前用的最主要的光催化材料是TiO2[5].TiO2在自然界中存在著三種不同的晶型,分別為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型.其中銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高,其禁帶寬度為3.2 eV,主要對應紫外光區(qū),而太陽光中,紫外光僅占4%左右,因此,TiO2光催化材料對太陽能的利用效率非常低[6];2)受透光度影響較大.一些廢水如印染廢水中的一些懸浮物和較深的色度等都不利于光線的透過,從而影響光催化的效果;3)不能應用于無光或弱光照射條件[7].因此,研發(fā)染料廢水處理新技術顯得尤為重要.

振動能在自然界中無處不在.“利用振動作為激勵源去誘導催化反應”這一技術在1998年首次被東京工業(yè)大學Domen教授[8]定義為“機械催化”.它和光催化類似,主要是利用振動,在催化劑顆粒表面誘導出正負電荷,從而進一步產(chǎn)生氧化能力很強的活性自由基,分解水制氫或者降解染料分子.Domen教授通過攪拌化學溶液產(chǎn)生摩擦生電來誘導分解水制氫,在實驗上實現(xiàn)了機械催化[8].該技術在振動分解水制氫、振動降解染料廢水等清潔能源與環(huán)境領域具有很好的實際應用前景.然而,迄今為止,機械催化效應僅能在為數(shù)不多的幾種材料中觀察到[8?10],如:NiO,Co3O4,Fe3O4和CuMO2(M=Al,Fe,Ga).同時,利用摩擦生電原理來設計實現(xiàn)的機械催化技術,能量轉換效率非常低(<4.3%)[10],這極大地限制了機械催化的實際應用.獲得高性能機械催化的關鍵之一是提高機械能和電能之間的能量轉效率.除了摩擦生電效應,壓電效應也可以將機械能轉化成電能,而且其能量轉換率達35%—60%[11?13].因此,理論上采用壓電效應可以設計實現(xiàn)非常優(yōu)異的機械催化效應.

相比塊材,納米材料由于具有很大的比表面積,往往能表現(xiàn)出非常高的催化活性和非?？斓拇呋磻俾蔥14,15].鈮酸鹽納米材料作為一種具有良好的催化活性和化學穩(wěn)定性的催化劑已經(jīng)被廣泛報道[16,17].在光催化材料中,引入重金屬的銀元素,通常有助于顯著提高材料的光催化性能[18?20].根據(jù)文獻報道,鈮酸銀(AgNbO3)光催化活性遠比鈮酸鈉(NaNbO3)優(yōu)異[21?23]. AgNbO3材料的鐵電壓電性能也有廣泛報道[24?26],其反鐵電-鐵電相變發(fā)生在 626 K附近[25],壓電系數(shù)為330.24 pC/N[26].AgNbO3材料同時擁有很高的催化活性和很優(yōu)異的壓電性能,是一種非常理想的機械催化候選材料.目前很少見有關AgNbO3機械催化的報道.

本文采用水熱法合成了AgNbO3壓電納米材料,實驗測試到了明顯的機械催化效應.采用AgNbO3壓電納米材料作為機械催化劑,在振動條件下,對羅丹明B染料溶液的機械催化降解率達70%以上.

2 實驗過程

2.1 AgNbO3納米材料制備

AgNbO3的制備原料有:硝酸銀(AgNO3)、氟化氫銨(NH4HF2)、五氧化二鈮(Nb2O5)、無水乙醇、羅丹明B(RhB).以上試劑均為分析純,從上海國藥集團購買.

將固體反應原料NaOH和AgNO3用去離子水溶解,分別配制成0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L AgNO3溶液.將40 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH和40 mL濃度為 0.1 mol/L的AgNO3溶液置于燒杯中,攪拌均勻后將黑色沉淀用去離子水洗滌數(shù)次,并在50?C烘箱中進行干燥,得到氧化銀(Ag2O).將0.116 g的Ag2O,0.133 g的 Nb2O5,0.199 g的NH4HF2置于燒杯中,然后加入12 mL去離子水,在室溫下用磁力攪拌器攪拌10 min,攪拌均勻后裝入反應釜中,填充度約為80%,擰緊后放入160?C烘箱中晶化1 d.產(chǎn)物用去離子水、乙醇清洗干凈,并將產(chǎn)物放入50?C烘箱中進行干燥,得到AgNbO3壓電納米材料.

2.2 結構及形貌分析

本實驗采用菲利普公司生產(chǎn)的PW3040/60型X-射線衍射儀(XRD)進行結構分析,使用荷蘭所產(chǎn)Phenom ProX桌面掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌觀察.

2.3 機械催化振動降解染料溶液表征

由于樣品尺寸的限制,直接對微/納米材料施加機械應力是非常困難的.本實驗采用頻率約為40 kHz的超聲波來間接地對樣品施加一個動態(tài)機械應力(大小約為50.55 MPa).采用超聲波對微/納米材料施加振動的方法已有廣泛報道[27?31],其主要是利用超聲波的空化效應使得溶解在溶液中的微氣泡(直徑約為微米級)爆炸,該微氣泡坍塌過程中會對微/納米AgNbO3催化劑顆粒施加一個動態(tài)機械應力[15].將一定量的AgNbO3催化劑和20 mL濃度約為5 mg/L的RhB染料溶液放入反應瓶中,磁力攪拌60 min,使其充分吸附后加以超聲振動.每隔2 min取3 mL溶液,離心分離.將收集到的樣品采用日立U3900紫外可見分光光度計測量染料溶液的降解濃度.為了避免光催化的影響,實驗在黑暗條件下進行.

2.4 中間活性產(chǎn)物強氧化羥基的檢測

在振動條件下,使用對苯二甲酸作為光致發(fā)光俘獲劑,可觀察到機械催化過程中生成的具有較強氧化活性的羥基自由基.對苯二甲酸容易與羥基自由基反應生成具有高度熒光特性的羥化產(chǎn)物2-羥基對苯二甲酸[32],該產(chǎn)物會發(fā)出獨特的熒光信號且峰值集中在425 nm左右.2-羥基對二苯甲酸的光致發(fā)光強度取決于水中產(chǎn)生的羥基的量[33].將約30 mg的AgNbO3壓電納米材料均勻分散在裝有50 mL濃度為0.5 mmol/L的對苯二甲酸水溶液的玻璃容器中,再往其中加入適量的NaOH,使得水溶液中NaOH濃度為2 mmol/L.分別施加0,30,60 min的振動后,使用FLS-920熒光光譜儀測量產(chǎn)生的2-羥基對苯二甲酸發(fā)光強度(激發(fā)光為321 nm的UV光).

3 結果與討論

3.1 壓-電-化學耦合機械催化振動降解染料溶液的機理

我們設計的壓-電-化學耦合機械催化振動降解染料溶液的相關機理如圖1所示.AgNbO3納米壓電材料的自發(fā)極化(Ps)不為零.在外加振動的條件下,由于壓電效應,AgNbO3納米壓電材料表面產(chǎn)生大量的正負電荷,這些正負電荷進一步和溶液中的溶液中的氫氧根離子和溶解氧氣發(fā)生化學反應,產(chǎn)生具有強氧化活性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基(?O?2),從而使得染料降解.機械催化效應實際上是壓電效應和電化學氧化還原效應的耦合效應,即壓-電-化學耦合,它是一種乘積效應[34].

圖1 壓-電-化學耦合機理圖Fig.1.Schematic illustration of the piezo-electrochemical coupling.

3.2 微結構

圖2為 AgNbO3壓電材料的XRD譜.圖2中衍射峰峰型尖銳,強度較高,表明AgNbO3結晶度良好,為純相.所有衍射峰和具有Pmc21空間群(點群為mm2)的AgNbO3的正交晶系(JCPDS卡號52-0405)完全匹配.圖2插圖為AgNbO3的SEM照片.平均粒徑約為1μm.AgNbO3的顆粒尺寸與染料溶液中溶解的微氣泡的直徑數(shù)量級相同,這有助于超聲空化效應對AgNbO3顆粒產(chǎn)生動態(tài)機械應力[15].

本研究中機械催化效應是基于壓-電-化學耦合來設計實現(xiàn).已有AgNbO3的壓電系數(shù)d33達330.24 pC/N的報道[26].一般地,對于水熱合成的壓電納米顆粒,晶粒主要沿著某些晶體學結晶面生長,這導致所制備的微/納米顆粒通常為單晶或者微晶形式[35],具有一定的自發(fā)極化強度,從而可表現(xiàn)出鐵電性能.文獻[36]報道Bi12TiO20-BaTiO3(BTO-BT)材料在未極化條件下可表現(xiàn)出一定的鐵電和壓電效應,其壓電系數(shù)d33為13 pC/N.

圖2 AgNbO3的XRD譜圖,插圖為SEM圖Fig.2.XRD patterns of AgNbO3,the inset is a SEM image.

以AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,RhB染料溶液在經(jīng)歷不同振動時間后的吸收光譜如圖3所示.RhB染料溶液的特征吸收峰對應的波長為554 nm.隨著振動時間的增加,554 nm波長下的吸光度逐漸降低,并在60 min后保持不變.降解率(D)可用(1)式計算[15]:

圖3 以AgNbO3作催化劑,RhB染料溶液不同振動時間下的吸收光譜,插圖為染料溶液降解照片F(xiàn)ig.3.The absorption spectra of Rhodamine B solutions with AgNbO3catalysts after experiencing different vibration time.The inset is decomposition photo of dye.

式中A0和At分別為在振動時間為0 min和tmin時,RhB染料溶液在554 nm波長下的吸光度.在振動時間為60 min時,由(1)式計算的RhB染料溶液的降解率約為70%.在經(jīng)歷0,20,40,60 min不同振動時間的機械催化后,RhB染料溶液的照片如圖3的插圖所示.隨著振動時間的增加,RhB染料溶液的顏色由鮮桃紅色逐漸變?yōu)闇\紅色直至近乎無色.

在振動激勵下,壓電納米材料壓-電-化學耦合具體過程如圖4所示.一般地,壓電材料的自發(fā)極化(Ps)不為零,這使得壓電材料內表面的兩個相對端存在被束縛的極化電荷.當外界條件不變時(外加應力F為常數(shù)),如圖4中過程I所示,束縛的極化電荷會導致同樣數(shù)量的異性電荷吸附在壓電材料表面,此時壓電材料處于電中性.當外加應力F增加?F(?F>0)時,如圖4中過程II所示,取向排列的電偶極子的數(shù)目會減少,這將導致壓電材料內表面的兩個相對端被束縛的極化電荷數(shù)目減少,而吸附在壓電材料表面的異性電荷的數(shù)目不變.為了保持電中性,部分吸附在壓電材料上下表面的異性電荷會分別與溶液中的氫氧根離子和溶解氧氣發(fā)生化學反應,產(chǎn)生具有強氧化活性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基,從而使溶液中的染料分子降解.該電化學氧化還原反應方程式為:

當反應完成后,吸附在壓電材料表面的異性電荷的數(shù)目再次與壓電材料內表面的兩個相對端被束縛的極化電荷數(shù)目相等,再次回到電中性,如圖4中過程III所示.當外加應力F+?F減少時,如圖4中過程IV所示,上述類似過程再次發(fā)生,產(chǎn)生強氧化的催化活性物后,再次回到電中性,如圖4中過程I所示.

本文中振動是在室溫下(大約15?C)采用超聲波施加的.一般地,超聲振動會引發(fā)溶液溫度的增加.高永慧和耿小丕等[37]報道水溶液的溫度隨著超聲時間從0 min到80 min可由14.7?C上升到38.2?C.然而,有機染料分子一般很難在溫度低于100?C的條件下發(fā)生熱裂解[38,39].同時,在遠低于鐵電材料的居里溫度下,溫度的略微浮動對鈮酸鹽材料的壓電性能幾乎不造成影響[40].因此,超聲振動過程中的熱效應理論上不會影響壓-電-化學耦合機械催化振動降解的結果.

圖4 基于壓電納米材料壓-電-化學耦合的機械催化原理示意圖Fig.4.Principle schematic illustration of mechanocaltalysis on basis of the piezo-electrochemical coupling of piezoelectric nanomaterials.

但在施加振動的過程中,振動本身也會導致有機染料溶液降解.為了檢查圖3中有機染料溶液的降解究竟是來自振動本身還是壓-電-化學耦合產(chǎn)生,我們進行了對比實驗.圖5給出了施加振動、但不加入AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,加入AgNbO3納米材料并施加振動這兩種情況下染料溶液的降解效果的對比.在僅施加振動而不添加催化劑的情況下,RhB染料溶液沒有發(fā)生明顯的降解.當添加AgNbO3壓電納米材料作為催化劑時,RhB染料溶液的機械催化降解率可達70%.因此,AgNbO3壓電納米材料只有在振動條件下才能發(fā)生壓-電-化學耦合,從而促使RhB染料溶液被快速振動降解.圖5的插圖給出了在無振動和添加AgNbO3作為催化劑的條件下,在15?C,25?C,35?C等不同的溫度時RhB染料溶液的降解實驗結果.從圖5中的插圖可看出,只加催化劑而無振動,溫度為15?C,25?C,35?C時,RhB染料溶液未發(fā)生降解,這和理論分析預測結果是一致的.

圖5 不同條件下染料溶液的降解效果對比,插圖為在無振動和添加AgNbO3作為催化劑的條件下,RhB染料溶液在不同溫度下的降解實驗結果Fig.5.The decomposition efficiency of the RhB solution as a function of time under different conditions.The inset is the decomposition of RhB dye at different temperatures with AgNbO3as a catalyst and without vibration.

分別經(jīng)歷0,30,60 min的振動時間后,使用對苯二甲酸作為羥基自由基俘獲劑來檢測壓-電-化學耦合過程中產(chǎn)生的羥基自由基.對苯二甲酸容易與羥基自由基反應生成具有高度熒光特性的羥化產(chǎn)物2-羥基對苯二甲酸[32],該產(chǎn)物會發(fā)出獨特的熒光信號且峰值集中在425 nm左右.2-羥基對二苯甲酸的光致發(fā)光強度取決于水中產(chǎn)生的羥基自由基的量.從圖6中可發(fā)現(xiàn),隨著振動時間的增加,425 nm附近熒光強度逐漸增加,這表明在壓-電-化學耦合過程中確實產(chǎn)生了具有強氧化特性可降解染料的羥基自由基,且隨著振動時間的延長而增長.

圖6 對苯二甲酸俘獲壓-電-化學耦合的中間活性產(chǎn)物羥基自由基后,生成的2-羥基對苯二甲酸的熒光光譜Fig.6.Fluorescence spectra for hydroxyl radical trapping after experiencing different mechanical vibration time.

為了測試基于壓-電-化學耦合的機械催化振動降解染料的重復利用性能,我們對機械催化后的AgNbO3壓電納米材料進行回收,并進行重復利用后的催化測試實驗,實驗結果如圖7所示.在經(jīng)歷5次機械催化振動降解RhB染料溶液后,AgNbO3的機械催化性能無明顯降低,這表明AgNbO3壓電納米材料作為催化劑有著穩(wěn)定的催化活性.

圖7 AgNbO3機械催化劑循環(huán)利用實驗結果Fig.7.Recycling of the AgNbO3mechano-catalysts.

一些文獻報道了AgNbO3納米材料也具有良好的可見光光催化性能[41,42],如在紫外光照射條件下AgNbO3可作為催化劑,使RhB染料溶液的降解率達82%[41];在摻雜3 wt%的ZnO時,AgNbO3光催化降解亞甲基藍染料溶液(MB)的降解率可達93.5%[42].將來有望同時利用自然界中的振動廢能與太陽光清潔能源,實現(xiàn)AgNbO3納米材料的機械催化與光催化的協(xié)同[27],以進一步提高染料溶液的降解率.

4 結 論

采用水熱法制備了AgNbO3壓電納米材料,并表征了其壓-電-化學耦合用于機械催化的物理機理.機械催化效應實際上是壓電效應和電化學氧化還原效應的耦合效應,即壓-電-化學耦合.利用AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,在經(jīng)歷60 min的振動后,RhB染料溶液(～5 mg/L)的降解率可達70%以上.壓-電-化學耦合過程中具有強氧化特性可降解染料的羥基自由基也被檢測到.在經(jīng)歷5次機械催化振動降解RhB染料溶液后,AgNbO3的機械催化性能無明顯降低.AgNbO3壓電納米材料具有降解率高、可重復使用等優(yōu)點,在振動降解染料溶液方面具有重要的應用前景.

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