Fe摻雜GaN光電特性的第一性原理研究?

賈婉麗 周淼 王馨梅 紀(jì)衛(wèi)莉

(西安理工大學(xué)理學(xué)院,西安 710048)

1 引 言

第三代寬禁帶半導(dǎo)體氮化鎵具有高電子飽和速率和擊穿電壓、強抗腐蝕性以及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢[1,2],且滿足高功率、高溫度、高線性、高電壓、高頻率和高效率半導(dǎo)體器件的工作要求[3].為了進(jìn)一步提高GaN的耐壓能力及高頻特性,近年來在實驗和理論上對GaN及其摻雜體系光電特性的研究越來越多[4?7].GaN晶體中Fe的摻入會使其形成深的受主中心[8],部分因本征缺陷所產(chǎn)生的電子會被激發(fā)的空穴所補償,進(jìn)而得到呈現(xiàn)高阻特性的材料[9].Fe摻雜GaN材料還表現(xiàn)出極短的有效載流子壽命,因此,一旦去除光觸發(fā),基于GaN:Fe的高壓光電導(dǎo)開關(guān)可以快速地恢復(fù).實驗上Polyakov等[10],Feng等[11],Frietas等[12]以及Dashdorj等[13]均從不同方向研究了Fe摻雜GaN材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì);理論上董艷鋒和李英[14]、陸穩(wěn)和雷天民[15]、黃保瑞等[16]、李倩倩等[17]以及邢海英等[18]均計算了GaN晶體的光學(xué)帶隙寬度,由于選擇方法不同,所得結(jié)果均不理想,且與實驗值相差較大.本文基于密度泛函理論,利用非局部Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函和半局部Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化交換關(guān)聯(lián)泛函來求解Kohn-Sham方程,計算所得結(jié)果與其他方法相比更為準(zhǔn)確[19,20];研究了本征GaN以及GaN:Fe體系的光電特性,計算結(jié)果與相關(guān)實驗所得結(jié)論一致.

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

理想GaN晶體的三種結(jié)構(gòu)分別為閃鋅礦、纖鋅礦和巖鹽礦[21],本文所采用的纖鋅礦GaN的晶格常數(shù)為a=b=3.189 ?,c=5.185 ?[22],α=β=90?,γ=120?,c/a=1.626, 屬于空間群,為六方密堆積結(jié)構(gòu).z軸方向Ga—N鍵長為1.969 ?,其他方向的Ga—N鍵長為1.965 ?.受計算機計算能力的限制,選取相對較小的每個超晶胞N原子和Ga原子各8個的2×2×1的超級晶胞.摻雜時,Fe原子直接取代1位置處的Ga原子(如圖1),摻雜濃度為12.5%.

圖1 Fe摻雜GaN體系的超胞結(jié)構(gòu),其中綠色為Ga原子,灰白色為N原子,棕色為摻雜的Fe原子Fig.1.Supercell structure of GaN system doped Fe,the green dots present Ga atoms,the gray dots present N atoms,the brown dot presents Fe element.

2.2 計算方法

本文涉及的所有計算都是使用當(dāng)前流行且較成功的材料能帶結(jié)構(gòu)計算軟件包VASP來完成,該軟件基于Linux操作系統(tǒng).在密度泛函理論(DFT)的框架下完成方程的求解過程[23,24],計算中使用比超軟贗勢(USPP)更加精確的投影綴加波贗勢(PAW).利用非局部PBE[25]交換關(guān)聯(lián)泛函和半局部HSE雜化交換關(guān)聯(lián)泛函[26,27]來求解Kohn-Sham方程[28].在雜化泛函中,計算所采用的Hartree-Fock電勢的混合參數(shù)設(shè)置為0.28.平面贗勢波截斷能選取400 eV,布里淵區(qū)K點為6×6×6,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)10?5eV.Fe,Ga,N原子的價電子為3p63d64s2,2s22p3,3d104s24p1.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 理想GaN和GaN:Fe體系的電子結(jié)構(gòu)

3.1.1 晶體參數(shù)

對理想GaN晶體以及摻雜體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到的晶格參數(shù)數(shù)值列于表1.

表1 對理想GaN和GaN:Fe體系的晶胞參數(shù)值Table 1.Cell parameters values of ideal GaN and GaN:Fe systems.

從表1可以看出,相比已有實驗值,本文的計算結(jié)果誤差均很好地控制在1%以內(nèi).從優(yōu)化后的數(shù)據(jù)可以看出Fe摻雜后晶胞的a,b值基本保持不變,c值略有減小.引起c值改變的主要原因有以下幾個方面:1)Fe3+的離子半徑較Ga3+的離子半徑小;2)Fe—N鍵(1.94 ?)較Ga—N鍵(1.95 ?)短,且遠(yuǎn)離Fe的Ga—N鍵鍵長都比理想GaN晶體中同方向鍵長略有減小;3)圖1中2—1—3原子之間鍵角(109.058?)較6—5—4原子之間鍵角(109.092?)減小,3—1—4原子之間鍵角(109.881?)較4—5—7原子之間鍵角(109.848?)增大.

3.1.2 能帶結(jié)構(gòu)

對理想GaN和GaN:Fe體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶計算,得到能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2,計算所得本征GaN晶體帶隙寬度與實驗值3.39 eV[29]的誤差僅為0.59%.

表2 理想GaN和GaN:Fe體系的帶隙參數(shù)Table 2.Gap parameters values of ideal GaN and GaN:Fe systems.

理想的GaN體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,其中價帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)中心點,符合直接帶隙半導(dǎo)體的特征,得到3.41 eV的禁帶寬度與實驗值3.39 eV誤差僅0.59%.Fe摻入GaN使得材料電子結(jié)構(gòu)和帶隙性質(zhì)發(fā)生了較大改變,可以直觀地從能帶結(jié)構(gòu)圖和電子態(tài)密度圖中進(jìn)行了解.圖3(a)和圖3(b)分別為GaN:Fe體系的自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu),對于自旋向下的能帶結(jié)構(gòu),可以清楚地看到在導(dǎo)帶底多出了幾條雜質(zhì)能級,但仍顯示半導(dǎo)體特性,而自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中并沒有多出雜質(zhì)能級,只是Fe的摻雜引起導(dǎo)帶底位置和價帶頂位置距離縮小,從而導(dǎo)致禁帶寬度減小為3.06 eV.與理想GaN晶體的能帶結(jié)構(gòu)相比,雖然GaN:Fe體系電子結(jié)構(gòu)和帶隙性質(zhì)發(fā)生較大改變,但價帶頂和導(dǎo)帶底均未偏離布里淵區(qū)中心點,所以仍然是直接帶隙半導(dǎo)體.

圖2 理想GaN體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Band structures of ideal GaN systems.

圖3 理想GaN:Fe體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Band structures of ideal GaN:Fe systems.

3.1.3 電子態(tài)密度

圖4(a)和圖4(b)給出了理想GaN和GaN:Fe體系的總態(tài)密度(DOS).

由圖4(a)可知,理想GaN晶體的電子所處能級為3組,即帶1(約?18.53—?14.69 eV)、帶2(約?8.22—?0.33 eV)和帶3(約2.96—10.63 eV).N原子的2s態(tài)電子主要分布在帶1處,其峰值很尖銳,與其他帶之間也沒有明顯的相互作用,表現(xiàn)出較強的局域性;帶2左側(cè)峰值主要來源于N的2p態(tài)和Ga的4s態(tài),右側(cè)峰值則主要來源于N的2p態(tài)和Ga的4p態(tài);帶3的峰值主要來源于N的2s,2p態(tài),Ga的3s,4p,4d態(tài).

由圖4(b)可見,GaN:Fe體系較本征GaN材料的總態(tài)密度分布跨度明顯增大,且自旋向上部分(即圖4(b)中y軸0刻度上方曲線)與自旋向下部分(即圖4(b)中y軸0刻度下方曲線)在導(dǎo)帶底及價帶頂位置出現(xiàn)了明顯的極化現(xiàn)象.對于自旋向上部分的電子態(tài)密度圖中,帶1峰值的來源幾乎沒有改變,帶2部分左側(cè)峰值來源多了Fe的3d態(tài),帶3中峰值數(shù)明顯變多是引起態(tài)密度分布跨度增大的主要原因,但其來源并沒有明顯的變化,是材料中Fe的引入導(dǎo)致電子能量改變.而自旋向下部分的電子態(tài)密度圖中,導(dǎo)帶底位置(即帶3起始部分)峰值則主要由Fe的3d態(tài)的電子提供.

圖4 理想GaN和GaN:Fe體系的DOS圖Fig.4.DOS diagram of ideal GaN and GaN:Fe systems.

圖5 理想GaN和GaN:Fe體系N原子的PDOS圖Fig.5.PDOS diagram of N atoms in ideal GaN and GaN:Fe systems.

圖5、圖6和圖7分別為N原子、Ga原子和 Fe原子的分態(tài)密度圖.從圖5和圖6可以看出,摻雜使得Ga原子和N原子各狀態(tài)電子對帶3的影響明顯改變,3d態(tài)的Fe原子自旋向上和向下部分分別對不同帶的峰值做出了貢獻(xiàn).

圖6 理想GaN和GaN:Fe體系Ga原子的PDOS圖Fig.6.PDOS diagram of Ga atoms in ideal GaN and GaN:Fe systems.

圖7 理想GaN和GaN:Fe體系Fe原子的PDOS圖Fig.7.PDOS diagram of Fe atoms in ideal GaN and GaN:Fe systems.

3.2 理想GaN和GaN:Fe體系的光學(xué)性質(zhì)

在結(jié)構(gòu)體系中,處理光和固體最有效的辦法是單電子近似和絕熱近似,處理過程中直接忽略聲子的間接躍遷,這是由于聲子的頻率遠(yuǎn)小于電子躍遷的頻率,所以最終只對電子激發(fā)過程進(jìn)行分析.在波矢較小的情況下,可以用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或者復(fù)折射率函數(shù)N(ω)=n(ω)+iκ(ω)來描述光波在固體中的線性響應(yīng)情況.其中

式中n為折射率,κ為消光系數(shù).

通過直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可以得出晶體的介電函數(shù)的實部和虛部為[30]:

其中下標(biāo)C,V表示導(dǎo)帶和價帶,BZ表示第一布里淵區(qū),K為倒格矢,|MCV(K)|2為動量矩陣元,A為與允許直接躍遷吸收系數(shù)有關(guān)的常數(shù),ω是圓周頻率,表示導(dǎo)帶和價帶的本征能級.

根據(jù)晶體的介電函數(shù),諸如吸收譜α(ω)、反射譜R(ω)和能量損失譜L(ω)的光學(xué)性質(zhì)可由下列公式給出[30,31]:

3.2.1 理想GaN和GaN:Fe體系的復(fù)介電函數(shù)

溝通帶間躍遷和固體電子結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及各種光譜信息[32].本征GaN和GaN:Fe體系均為直接帶隙半導(dǎo)體,其光譜是由能級間電子的直接躍遷所產(chǎn)生,峰值由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來解釋.

圖8為理想GaN和GaN:Fe體系的介電函數(shù)實部與虛部隨入射光子能量變化的曲線.從圖8(a)可以看出,本征GaN靜態(tài)介電常數(shù)為5.74,與實驗數(shù)據(jù)5.7[33]一致,且介電函數(shù)實部隨光子能量變化趨勢為先升后降至零以下,之后再上升,結(jié)果可靠;摻雜體系中的靜態(tài)介電常數(shù)為6.20,且變化趨勢與未摻雜情況基本一致,這說明摻雜使得材料耐高壓特性增強.

介電函數(shù)虛部決定著材料的光吸收特性,圖8(b)為介電函數(shù)虛部的變化曲線.可以看出,未摻雜情況兩個主峰值對應(yīng)的光子能量分別為6.81 eV和10.85 eV,根據(jù)態(tài)密度分析,在6.81 eV處為直接躍遷,并與價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷有關(guān).摻雜體系在低能區(qū)方向約4.04 eV處多出一個峰值,該峰值由價帶內(nèi)部的電子躍遷造成,而原本兩個峰值均比之前值要大,這與摻入雜質(zhì)之后導(dǎo)致吸收峰值增大有關(guān).

圖8 理想GaN和GaN:Fe體系的介電函數(shù)實部與虛部Fig.8.Real part and imaginary part of dielectric function in ideal GaN and GaN:Fe systems.

3.2.2 理想GaN和GaN:Fe體系的吸收系數(shù)和折射率

圖9(a)為理想GaN和GaN:Fe體系的吸收系數(shù),本征GaN的光吸收邊為3.25 eV,此能量對應(yīng)價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷,小于禁帶寬度3.41 eV,這是因為禁帶寬度大小等于光學(xué)帶隙寬度與激子能量之和[34].當(dāng)光子能量達(dá)到13.80 eV左右時,光吸收系數(shù)最大,略高于他人計算結(jié)果11.71 eV[17],12.5 eV[15].

折射率是光在真空中的傳播速度與光在該介質(zhì)中的傳播速度大小的比值,可以用來表示光能量的衰減.從圖9(b)中的折射率變化可以看出,當(dāng)光子的能量為零時,本征GaN和Fe摻雜體系的靜態(tài)折射率分別為2.39和2.48,其中GaN晶體的折射率與理論值2.2[33]符合得較好,與實驗值2.5[35]也較為一致.且兩種情況下光子能量分別為18.43 eV和17.71 eV時,折射率最低,此時入射光發(fā)生折射的能力也最弱.

圖9 理想GaN和GaN:Fe體系的吸收系數(shù)和折射率Fig.9.Absorbance index and refractive index of ideal GaN and GaN:Fe systems.

3.2.3 理想GaN和GaN:Fe體系的能量損失譜、反射率及消光系數(shù)

摻雜后體系能量損失最大值降低,且能量損失峰值相對左移.能量損失譜表示電子在材料中快速穿越時能量的損失,其變化曲線如圖10(a)所示.未摻雜體系的能量損失最大值在20.02 eV,與實驗測得22.5 eV[16]符合得較好.摻雜之后左移至18.96 eV處,最大能量損失值的降低與該處光子能量的大小有關(guān).

反射率變化曲線如圖10(b)所示,可以看出靜態(tài)反射率摻雜前后分別為0.17和0.19,最大反射率所對應(yīng)的光子能量分別為16.91 eV和17.45 eV.綜合吸收系數(shù)和折射率變化曲線表明此計算結(jié)果可靠.

由圖10(c)體系消光系數(shù)變化曲線可以看出,未摻雜與摻雜體系均在11.99 eV左右開始出現(xiàn)衰減,摻雜使得體系的衰減峰值有所降低,且光子能量為零時,消光系數(shù)值低于本征GaN體系.

圖10 理想GaN和GaN:Fe體系的能量損失譜、反射率和消光系數(shù)Fig.10.Energy loss spectroscopy,reflectivity and extinction coefficients of ideal GaN and GaN:Fe systems.

4 結(jié) 論

對理想GaN和GaN:Fe體系的超級晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,計算了它們的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、折射率、反射率、能量損失譜和消光系數(shù).計算結(jié)果表明GaN:Fe體系帶隙較本征GaN明顯變窄,且在禁帶中引入局域的雜質(zhì)能級,該能級主要來源于Fe的3d態(tài)電子.理想GaN晶體費米能級位于禁帶中間且靠近導(dǎo)帶,12.5%的Fe摻雜導(dǎo)致其費米能級更靠近導(dǎo)帶,雜質(zhì)Fe的摻入均不同程度地影響體系的光學(xué)特性.計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致,為Fe摻雜GaN高壓光電導(dǎo)開關(guān)材料和器件的進(jìn)一步研究提供了很好的理論依據(jù).

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