不同溫度下礦物摻合料對硫鋁酸鹽水泥水化的影響

徐路，廖國勝，廖宜順

（武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢 430065）

養(yǎng)護溫度與水泥的水化動力學和強度的發(fā)展息息相關。溫度的升高伴隨著水化速率的增加，而溫度的下降則會導致水化速率的降低，進而影響水泥強度的發(fā)展[1]。鈣礬石作為硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一，在硬化水泥漿體中起著骨架作用，其形態(tài)及穩(wěn)定性同樣影響著強度的發(fā)展[2]。且水化產(chǎn)物中的鈣礬石對溫度敏感性強，容易產(chǎn)生分解或轉變，影響硬化水泥漿體的穩(wěn)定性[3]。Zhang和Glasser[4]研究了基于不同成分、不同比例摻合料的早齡期硫鋁酸鹽水泥的水化熱及其水化過程，發(fā)現(xiàn)溫度和內(nèi)部結構是影響硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的重要原因。Winnefeld和Lothenbach[5]通過多種研究手段和熱力學建模研究了硫鋁酸鹽水泥的反應過程及水化機理。馬保國和簡險峰等[6-7]通過研究20℃條件下不同礦物摻合料（硅灰、粉煤灰、礦粉）的力學性能，發(fā)現(xiàn)硅灰的作用效果相對較好。王培銘等[3]研究了不同養(yǎng)護溫度對復合硫鋁酸鹽水泥體系的影響，結果表明，溫度越高，單硫型水化硫鋁酸鈣生成的時間越早，且量也越高。史琛和劉磊[8]的研究結果表明，溫度達到35℃，鈣礬石會發(fā)生分解，后期強度倒縮。Deschner等[1]發(fā)現(xiàn)，鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣在80℃時不穩(wěn)定，且不同的養(yǎng)護溫度影響著礦物摻合料發(fā)生二次反應的時間。

結合上述研究，本文探討了3種不同的養(yǎng)護溫度（20、35、50℃）下，摻入摻和料的硫鋁酸鹽水泥漿體強度的變化規(guī)律以及水化的影響。

1 試驗

1.1 原材料及配合比

42.5 級快硬硫鋁酸鹽水泥（CSA）和高密硅灰（SF）：宜城安達特種水泥公司；礦粉（GS）：武漢武新新型建材有限公司；水：自來水。原材料的主要化學成分如表1所示，試驗配比如表2所示，水膠比均為0.5。

表1 原材料的主要化學成分 %

表2 試驗配比

1.2 試驗方法

抗壓強度試樣在尺寸為40 mm×40 mm×40 mm模具中成型，放置在標準養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護6 h后拆模，并分別置于20、35、50℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護至1、3、28 d，后用精度等級為Ⅰ級的YAW-200/300型全自動壓力試驗機進行試驗，加載速度為2.4 kN/s。

微觀分析：試樣在相應養(yǎng)護溫度下養(yǎng)護至1 d和28 d，采用酒精終止水化后，研磨并通過0.08 mm的方孔篩，然后在45℃條件下烘干，稱取部分試樣，采用荷蘭PANalytical分析儀器公司生產(chǎn)的Xpert PRO MPD型X線衍射儀進行XRD分析。另稱取3 g試樣，加入30 mL去離子水，將試樣溶于去離子水中，用去離子水浸潤過的玻璃棒攪拌30 min，隨后靜置2 h，取上層清液進行pH值測試。

2 結果與討論

2.1 養(yǎng)護溫度對摻硅灰的硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響（見表3）

由表3可知，20℃養(yǎng)護溫度下，空白組和摻入硅灰的試樣3 d和28 d抗壓強度都隨著硅灰的摻入而提高，可見硅灰的摻入有利于硬化水泥漿體抗壓強度的發(fā)展；而5%硅灰摻量的硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度比10%摻量的高。表明適量的硅灰能發(fā)揮出良好的“填充效應”，而摻量過高時，由于其比表面積大的特性，導致部分水泥熟料反應緩慢，甚至熟料表面被硅灰包裹，導致熟料接觸不到水，發(fā)生反應緩慢，使得抗壓強度變低。在35℃養(yǎng)護溫度下，摻硅灰的硫鋁酸鹽水泥試樣的抗壓強度在各個齡期都要比空白試樣高，這是由于溫度的升高，一方面加速了硅灰的作用效應，同時硅灰的摻入加速了水化，使得摻硅灰的硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度比空白試樣高；另一方面加速了水泥的水化，使各試樣在各個齡期的抗壓強度都要比20℃的高。50℃養(yǎng)護條件下，雖然各試樣的抗壓強度相比于20℃的高，但普遍低于35℃時的抗壓強度，且空白組28 d的抗壓強度產(chǎn)生了倒縮，可能是由于高溫下硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生了分解[9]。而摻5%和10%硅灰的試樣28 d抗壓強度并沒有發(fā)生倒縮，這是由于高溫條件促進了硅灰的二次水化，促進了水化產(chǎn)物的生成，從而改善了硫鋁酸鹽水泥高溫下強度倒縮[1]的問題。

表3 養(yǎng)護溫度對摻硅灰的硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響

2.2 養(yǎng)護溫度對摻礦粉的硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響（見表4）

表4 養(yǎng)護溫度對摻礦粉的硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響

由表4可知，20℃養(yǎng)護條件下，摻礦粉的硫鋁酸鹽水泥試樣的抗壓強度低于純硫鋁酸鹽水泥試樣，且隨著礦粉摻量的增加，復合硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度越低，這一點與摻硅灰有著明顯的不同。常溫養(yǎng)護條件下，礦粉反應程度較低[10]，等量替代水泥后，水泥水化產(chǎn)物含量減少，導致強度降低。養(yǎng)護溫度升高后，摻或不摻礦粉的抗壓強度相較于常溫下所有增加，但在同一溫度下?lián)降V粉的硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度還是要低于空白試樣，說明溫度的升高加速了水泥的水化，而溫度的升高對于礦粉活性的發(fā)揮并沒有表現(xiàn)出良好的宏觀性能，如抗壓強度的提高。35℃養(yǎng)護溫度下的3組試樣的抗壓強度普遍要高于20℃和50℃，50℃時，空白組和GS10試樣都顯示出了不同程度的強度倒縮。同樣由于高溫引起了AFt的分解，雖然溫度的升高能夠提高水泥的水化速率，但同時也加快了水化產(chǎn)物形成致密的水化層，阻礙了后期水化進程，進一步使抗壓強度發(fā)生倒縮。相比于硅灰來說，礦粉的活性和細度沒有硅灰高，沒有較好的填充效應，故礦粉的改善效果較硅灰要差一些。

2.3 養(yǎng)護溫度對摻入摻和料的硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

為了進一步探究溫度對各礦物摻合料水化產(chǎn)物的影響，選取各溫度條件下?lián)?0%硅灰組（SF10組）和摻10%礦渣組（GS10組）水化產(chǎn)物進行XRD分析，結果如圖1、圖2所示。

圖1 SF10組各齡期下的XRD圖譜

由圖1（a）可以看出，1 d齡期時，3種養(yǎng)護溫度下鈣礬石的量都很高，并沒有隨溫度的升高而提高，而GS10組1 d的抗壓強度卻表現(xiàn)為隨著溫度的升高而提高（見圖2），表明硅灰在1 d時就表現(xiàn)出了良好的“填充效應”，使硬化水泥漿體的結構更為致密。水化進行到28 d，反應基本穩(wěn)定。結合3 d和28 d的抗壓強度以及XRD圖譜可看出，高溫下硫鋁酸鹽水泥漿體的抗壓強度并沒有發(fā)生倒縮，表明硅灰的加入能改善硫鋁酸鹽水泥在高溫下強度的倒縮。圖譜中存在石灰石的衍射峰，可能因為熟料中存在石灰石。石灰石一般作為惰性填料加入水泥目的是為了降低水泥的消耗量[11]。硬石膏-鈣礬石的衍射峰隨著水化的進行，硬石膏消耗，鈣礬石生成，所以其28 d衍射峰的高度要比1 d高。

圖2 GS10組各齡期下的XRD圖譜

由圖2可以看出，1 d齡期時，GS10組的鈣礬石衍射峰隨著溫度的升高呈現(xiàn)大幅度的增高，表明溫度的升高有利于水化的進行，與抗壓強度規(guī)律一致。水化28 d時，高溫養(yǎng)護已經(jīng)體現(xiàn)不出其優(yōu)越性，反而高溫條件下鈣礬石衍射峰的強度比20℃的要低，考慮到50℃養(yǎng)護條件下?lián)降V渣的硫鋁酸鹽水泥在28 d時的強度倒縮，結合XRD圖譜，表明高溫使鈣礬石發(fā)生了分解。

2.4 養(yǎng)護溫度對摻入摻和料的硫鋁酸鹽水泥pH值的影響

各養(yǎng)護溫度下SF10組和GS10組pH值如表5所示。

表5 不同養(yǎng)護溫度下SF10組和GS10組的pH值

由表5可知，在1 d和28 d齡期時，SF10組溫度升高后的pH值基本都是大于常溫條件的，表明溫度的升高，有利于C2S活性的發(fā)揮，較常溫下生成了較多的Ca（OH）2。對比1 d和28 d的pH值，20℃和35℃的pH值呈現(xiàn)升高的趨勢，而50℃養(yǎng)護條件下，堿度有一定程度下降。常溫下C2S活性低，到28 d反應程度也不高，所以pH值只有微弱的上升；而溫度的升高對溶解、成核及沉淀速率的提高，也激發(fā)了C2S的活性，1 d齡期50℃的pH值比35℃的要高，表明高溫條件下更能激發(fā)C2S 生成更多的 Ca（OH）2；隨著水化進行到 28 d，Ca（OH）2含量升高使得35℃的pH值提高，而50℃條件下由于Ca（OH）2過飽和反而pH值降低了；溫度的升高也激發(fā)了硅灰的二次反應，消耗了OH-，只是各溫度下硅灰的二次反應程度有所不同[1]。出現(xiàn)28 d各溫度條件下的差異也需要考慮到Ca（OH）2的生成速率和火山灰反應的消耗速率。表5摻10%礦渣的硫鋁酸鹽水泥的pH值與摻10%硅灰的pH值呈現(xiàn)了相同的趨勢，只是常溫下?lián)?0%礦粉的硫鋁酸鹽水泥堿度較摻硅灰的低，是由于常溫下硅灰的活性高，促進水化的效果好；而在高溫下，摻礦渣的pH值普遍較摻硅灰的高也是由于硅灰發(fā)生了二次反應。

3 結論

（1）隨著養(yǎng)護溫度的升高，摻硅灰和礦粉的硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度都有著不同程度的提高，但過高的溫度對后期強度的發(fā)展反而不利。50℃養(yǎng)護條件下純硫鋁酸鹽水泥和摻10%礦粉的硫鋁酸鹽水泥在28 d的抗壓強度都發(fā)生了一定程度的倒縮。硅灰的摻入改善了高溫條件下硫鋁酸鹽水泥后期強度倒縮，但礦粉由于其細度和活性的限制改善能力有限。

（2）1 d齡期時，摻10%礦粉的硫鋁酸鹽水泥鈣礬石的量在常溫下較低，隨著溫度的升高而增高，而相同摻量的硅灰在常溫下就生成了較多的鈣礬石；28 d齡期時，10%摻量的硅灰和礦粉的XRD圖譜與抗壓強度一致性較好。

（3）20℃和35℃的條件下，摻10%硅灰的硫鋁酸鹽水泥的pH值呈現(xiàn)上升的趨勢，50℃條件下呈下降的趨勢，可能是由于Ca（OH）2過飽和反而使pH值降低。10%礦粉摻量的硫鋁酸鹽水泥的pH值與10%硅灰摻量的硫鋁酸鹽水泥呈現(xiàn)了相同的趨勢，只是常溫下?lián)?0%礦粉的硫鋁酸鹽水泥堿度較硅灰低。

[1] Deschner F，Lothenbach B，Winnefeld F，et al.Effect of temperature on the hydration of Portland cement blended with siliceous fly ash[J].Cement and Concrete Research，2013，52：169-181.

[2] Kaufmann J，Winnefeld F，Lothenbach B.Stability of ettringite in CSA cement at elevated tempreatures[J].Advances in Cement Research，2016，28（4）：251-261.

[3] 王培銘，徐玲琳，張國防.0～20℃養(yǎng)護下硅酸鹽水泥水化時鈣礬石的形成與轉變[J].硅酸鹽學報，2012，40（5）：646-649.

[4] Zhang L，Glasser F P.Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24h[J].Advances in Cement Research，2002，14（4）：141-155.

[5] Winnefeld F，Lothenbach B.Hydration of calcium sulphoaluminate cements-Experimental findings and thermodynamic modeling[J].Cement and Concrete Research，2010，40（8）：1239-1247.

[6] 馬保國，韓磊，李海南.摻和料對硫鋁酸鹽水泥性能的影響[J].新型建筑材料，2014（9）：19-21.

[7] 簡險峰，王棟民，黃天勇.普通硅酸鹽水泥基礦物摻合料對硫鋁酸鹽水泥性能的影響[J].硅酸鹽通報，2014，33（4）：984-987.

[8] 史琛，劉磊.養(yǎng)護溫度對硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥體系性能的影響[J].硅酸鹽通報，2016，35（6）：1720-1724.

[9] Taylor H F W.Cement chemistry[M].2ndEdition.London：Thomas Telford Publishing，1997.

[10] 劉仍光，閻培渝.水泥-礦渣復合膠凝材料中礦渣的水化特性[J].硅酸鹽學報，2012，40（8）：1112-1118.

[11] 肖忠明，郭俊萍.混合材對硫鋁酸鹽水泥抗折強度倒縮的抑制作用及機理[J].水泥，2017（3）：10-13. ■