一種固體聚羧酸減水劑的制備方法及其性能研究

劉美麗 ，裴繼凱 ，3，王自為 ，2，任建國 ，2

（1.山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006；2.山西大學 混凝土外加劑技術研究中心，山西 太原 030006；3.山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006）

0 引言

聚羧酸系減水劑作為綜合性能優(yōu)異的第三代高性能減水劑，具有摻量低、減水率高、和易性好、合成工藝簡單和環(huán)保等突出特點[1－2]。目前，市面上的聚羧酸系減水劑以液體產(chǎn)品為主，大部分產(chǎn)品固含量在10%～50%內，給儲存和長距離運輸帶來不便，同時也造成其應用領域的局限性。如干粉砂漿、壓漿料等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中使用減水劑時，從形態(tài)上就必須選用固體減水劑。因此，固體聚羧酸減水劑的發(fā)展是降低運輸成本和廣泛推廣應用的迫切要求[3-4]。

本文通過本體聚合方法，在無水和其它任何溶劑環(huán)境下，采用APEG、順丁烯二酸和AIBN合成了固體聚羧酸減水劑，對合成過程中的各影響因素進行了探索研究。通過對該減水劑進行凝膠色譜（GPC）和紅外光譜（FTIR）分析結果表明，聚合反應順利進行，得到了目標產(chǎn)物；對該減水劑進行凈漿流動度和混凝土應用性能測試結果表明，聚合產(chǎn)物具有較強的分散能力和良好的分散保持性。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設備

（1）合成原材料

丙烯醇聚氧乙烯醚（APEG-1200），工業(yè)品，山西山大合盛新材料股份有限公司；順丁烯二酸、偶氮偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，阿拉丁。

（2）試驗原材料

基準水泥：P·I42.5，聯(lián)合水泥集團有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，太原一電；砂：河砂，細度模數(shù) 2.6，含泥量 1.8%；石：5～20 mm連續(xù)級配花崗巖碎石；水：自來水；市售聚羧酸減水劑：HS-109，固含量40%，山西山大合盛新材料股份有限公司。

（3）儀器設備

DW-2型電動攪拌器；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機；HJW-60型臥軸混凝土攪拌機；SDHS-014型數(shù)字壓力試驗機；Waters1515型凝膠滲透色譜儀；Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 減水劑的合成方法

在500 ml四口燒瓶中加入一定量的大單體APEG，于60℃下攪拌溶解；繼續(xù)升溫至反應溫度，依次加入順丁烯二酸和AIBN，恒溫攪拌數(shù)小時；冷卻至室溫，即得固體聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試與表征

水泥凈漿流動度：按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，W/C=0.29，減水劑折固摻量為0.15%。

混凝土性能：參照JG/T 223—2007《聚羧酸系高性能減水劑》進行測試。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：將聚合產(chǎn)品與流動相配制成1%的溶液進行GPC分析，GPC流動相為0.1 mol/L的硝酸鈉溶液，根據(jù)凝膠色譜圖可得出聚合產(chǎn)物的轉化率。

紅外光譜（FTIR）分析：將樣品與溴化鉀以質量比1∶100混合，研磨制片，壓片時壓力為3～5 MPa，室溫下進行測試，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 聚合反應影響因素

2.1.1 酸醚比對減水劑分散性的影響

酸醚比不同會影響聚合物分子主鏈長度、側鏈密度，進而引起聚合物分子質量的變化，且酸醚比對聚合物組成的均一性也有影響，從而使聚羧酸減水劑性能發(fā)生變化[5-6]。固定其它工藝條件不變，酸醚比（順丁烯二酸與APEG的摩爾比）對減水劑分散性能的影響見圖1。

由圖1可見，隨著酸醚比由2.5增大到4.0時，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減??；當酸醚比為3.5時，水泥凈漿流動度最大，說明該聚合反應的最佳酸醚比為3.5。

圖1 酸醚比對減水劑分散性的影響

2.1.2 反應溫度對減水劑分散性的影響

選擇AIBN作為引發(fā)劑，確定了其反應的溫度范圍為30～100℃，在此范圍內再選取較優(yōu)的反應溫度。固定酸醚比為3.5（下同），其它工藝條件不變，聚合反應溫度對減水劑分散性能的影響見圖2。

圖2 反應溫度對減水劑分散性的影響

由圖2可見，隨著反應溫度的升高，摻減水劑后水泥凈漿流動度先增大后減??；當反應溫度為85℃時，水泥凈漿流動度最大，減水劑分散性能最佳。

2.1.3 反應時間對減水劑分散性的影響

反應時間過短，聚合反應不完全，單體轉化率低，產(chǎn)物性能差；適當延長反應時間能夠使單體最大限度地轉化為聚合物，從而提高聚羧酸系減水劑的性能[7]。固定反應溫度為85℃（下同），其它工藝不變，反應時間對聚合物分散性的影響見圖3。

圖3 反應時間對減水劑分散性的影響

由圖3可見，反應時間為4～7 h內，隨反應時間的延長，摻減水劑水泥凈漿流動度顯著增大；再繼續(xù)延長反應時間，水泥凈漿流動度無明顯變化。因此最優(yōu)聚合反應時間為7 h。

2.1.4 引發(fā)劑用量對減水劑分散性的影響

固定反應時間為7 h（下同），其它工藝條件不變，引發(fā)劑用量對減水劑分散性能的影響見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對減水劑分散性的影響

由圖4可見，此聚合反應中，引發(fā)劑用量的增大有利于產(chǎn)品分散性能的提高；但引發(fā)劑用量過多時，聚合產(chǎn)物分子質量相對較小，使得產(chǎn)品分散性能降低[8-9]。當引發(fā)劑用量為單體總質量的7%時，合成減水劑的分散性能最佳。

2.1.5 引發(fā)劑投料方式對減水劑分散性的影響

固定引發(fā)劑用量為單體總質量的7%（下同），其它工藝條件不變，將引發(fā)劑分為幾等份，分批次加入四口燒瓶中。圖5為引發(fā)劑投料次數(shù)對減水劑分散性的影響。

圖5 引發(fā)劑投料方式對減水劑分散性的影響

由圖5可見，隨著引發(fā)劑投料次數(shù)的增加，摻減水劑水泥凈漿的流動度先增大后減小，當引發(fā)劑分2批次投入反應時，減水劑的分散性最佳。

2.1.6 減水劑摻量對凈漿流動度的影響

采用上述試驗優(yōu)化聚合條件：酸醚比為3.5、聚合溫度為85℃、反應時間7 h、引發(fā)劑用量為單體總質量的7%、引發(fā)劑均分2次投料，合成聚羧酸減水劑（配成固含量為40%的水溶液），減水劑摻量對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響見圖6。

圖6 減水劑摻量對凈漿流動度的影響

由圖6可見，合成減水劑折固摻量為0.15%時，初始凈漿流動度為282 mm，1 h流動度為274 mm，表明該減水劑具有較強的分散能力和良好的分散保持性。

2.2 凝膠色譜分析

對采用優(yōu)化聚合條件合成的聚羧酸減水劑進行凝滲透膠色譜分析，結果見圖7。

圖7 合成減水劑的凝膠色譜

由圖7可見：在33.433 min處出現(xiàn)1個較寬峰，為聚合產(chǎn)物峰；49.381 min處為順丁烯二酸峰。GPC測試結果表明，單體剩余量少，其轉化率高達93.2%，本體聚合反應順利進行。

2.3 紅外光譜分析

對采用優(yōu)化聚合條件合成的聚羧酸減水劑進行紅外光譜分析，結果見圖8。

圖8 合成減水劑的紅外光譜

由圖8可見：在3456.41和2917.38 cm-1處出現(xiàn)了較寬的峰，為O—H的振動吸收峰，這是減水劑分子中APEG與水形成的氫鍵締合而成的伸縮振動峰；1724.44 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，說明有較多的羧基和酯基；1105.58 cm-1處為1個較強的C—O振動吸收峰。分析結果表明，聚合產(chǎn)物分子結構中含有聚羧酸系減水劑的特征官能團—COOH、—COO—、—C—O及—O—H，與預期結果一致。

2.4 混凝土應用性能

將采用優(yōu)化聚合條件本體聚合制備的聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑HS-109進行混凝土應用性能對比，2種減水劑均配成20%的固含量，混凝土配比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（減水劑）=332∶83∶821∶1004∶176∶0.06，性能測試結果見表 1。

表1 不同減水劑的混凝土應用性能對比

由表1可見，本體聚合制備的聚羧酸減水劑對混凝土具有良好的分散性和保坍性，30 min坍落度損失較??；不同齡期抗壓強度比與市售減水劑相近，達到市面所售液體聚羧酸減水劑的性能要求。

3 結論

（1）以順丁烯二酸和APEG為單體材料，AIBN為引發(fā)劑，采用本體聚合法合成固體聚羧酸減水劑，其最佳合成工藝為：酸醚比3.5，聚合溫度85℃，保溫反應7 h，引發(fā)劑用量為單體總質量的7%，引發(fā)劑均分2次投料。其單體轉化率高達93.2%。

（2）GPC和紅外光譜FTIR分析結果表明，順丁烯二酸和APEG大單體聚合反應順利進行，合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

（3）性能測試結果表明，合成減水劑具有良好的分散性和保坍性，增強效果良好。

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