抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

鐘麗娜

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

0 前言

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的混凝土外加劑[1]。但在混凝土的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，隨著基建工程量劇增，砂石的消耗巨大，優(yōu)質(zhì)的砂石資源越來越少，砂石中的含泥量逐漸增大，而聚羧酸減水劑對(duì)砂石中的含泥量十分敏感，隨著砂石中含泥量的增大，聚羧酸減水劑在使用時(shí)被大量的吸附，使得聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性下降，導(dǎo)致混凝土的工作性能下降[2]。因此，研制出能夠有效適應(yīng)砂石中的含泥量的聚羧酸減水劑，對(duì)混凝土外加劑和混凝土行業(yè)的發(fā)展都具有重要的意義。

研究表明，通過分子設(shè)計(jì)引入具有抗泥功能的單體，如不飽和有機(jī)胺、銨鹽陽(yáng)離子不飽和單體、不飽和磺酸鹽及不飽和磷酸酯等[3～6]，或通過分子設(shè)計(jì)使聚羧酸減水劑帶有輕度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)[7]，都可以在一定程度上提高聚羧酸減水劑的抗泥性能，但是其分散性和分散保持性能下降。Lei Lei和Johann Plank[8]研究了VPEG型聚羧酸減水劑對(duì)黏土的敏感性，發(fā)現(xiàn)VPEG（4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚）型聚羧酸減水劑比采用HPEG（異丁烯醇聚氧乙烯醚）、TPEG（異戊烯醇聚氧乙烯醚）及APEG（烯丙醇聚氧乙烯醚）等大單體制備的聚羧酸減水劑具有高的分散性的同時(shí)對(duì)黏土具有更高的耐受性。

VPEG作為近年來研發(fā)的新型大單體，是以4-羥丁基乙烯基醚為起始劑進(jìn)行乙氧基化得到的大單體，其聚合活性高，與丙烯酸等單體共聚可以得到側(cè)鏈分布更加均勻的梳型結(jié)構(gòu)，合成的減水劑分散性和分散保持性好，且對(duì)泥土具有更高的耐受性[9]。本文通過低溫氧化還原引發(fā)體系引發(fā)VPEG、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯等單體在水溶液中進(jìn)行自由基共聚，合成了輕度交聯(lián)的抗泥型聚羧酸減水劑，考察了酸醚比、n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）、n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（VPEG）及 n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）對(duì)抗泥型聚羧酸減水劑分散性的影響，并對(duì)抗泥型聚羧酸減水劑混凝土工作能及含泥量敏感性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-羥丁基聚氧乙烯醚（VPEG-2400），工業(yè)級(jí)，奧克股份有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，山東產(chǎn)；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，工業(yè)級(jí)，精德化學(xué)；磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯，試劑級(jí)；磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯、巰基丙酸，工業(yè)級(jí)，陜西產(chǎn)；七水合硫酸亞鐵、27.5%雙氧水，工業(yè)級(jí)，浙江產(chǎn)；甲醛合次硫酸氫鈉，工業(yè)級(jí)，江蘇產(chǎn)；30%氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，福建產(chǎn)；去離子水。

（2）測(cè)試原材料

水泥：華潤(rùn)P·O42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；砂：河砂，含泥量設(shè)定為0，細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9；碎石G1：粒徑10～20 mm，碎石G2，粒徑20～40 mm；泥土：將河砂用0.08 mm篩子篩出的土；市售普通型聚羧酸減水劑（PCE-1），50%含固量，科之杰新材料集團(tuán)有限公司。

1.2 合成工藝

稱取一定量的VPEG聚醚大單體倒入到裝有溫控裝置、攪拌器、恒溫水浴槽（帶循環(huán)冷凍裝置）和蠕動(dòng)泵進(jìn)料裝置的500 ml四口燒瓶中，加入適量去離子水，開啟攪拌器，設(shè)定恒溫水浴槽的溫度（13～15℃），加入雙氧水和七水合硫酸亞鐵，配制成A溶液，繼續(xù)攪拌5 min，再開始分別滴加由丙烯酸、液堿、3-巰基丙酸、水組成的B溶液，由2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯及水組成的C溶液，及由甲醛合次硫酸氫鈉、水組成的D溶液，B溶液和C溶液滴加45 min，D溶液滴加50 min，滴加完畢保溫1～2 h，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，加水冷卻，即得含固量50%的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動(dòng)度

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，膠凝材料300 g，水87 g，以6%泥土量替代水泥進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 混凝土性能

按照 GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》，GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》測(cè)試混凝土的性能?；炷僚浜媳龋╧g/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（碎石G1）∶m（碎石 G2）∶m（水）=260∶80∶790∶730∶310∶170，并用 6%的泥土替代部分砂進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，通過部分取代砂前后混凝土擴(kuò)展度的變化考察減水劑母液對(duì)含泥量的敏感性。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用GPC測(cè)試合成的抗泥型聚羧減水劑的分子量及分子量分布，試驗(yàn)選用美國(guó)Waters1515 Isocratic HPLP pump/waters 2414示差檢測(cè)器及Breeze軟件采集和分析系統(tǒng)。色譜柱由Ultrahydrage TM 250和Ultrahydrage TM 500兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，流速為0.8 ml/min。

2 結(jié)果與討論

在15℃條件下固定其它條件不變，考察AA與VPEG摩爾比、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯與VPEG摩爾比、磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯∶VPEG摩爾比及磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯與VPEG摩爾比對(duì)PCE水泥凈漿流動(dòng)度的影響。并對(duì)比自制抗泥型聚羧酸減水劑與市售減水劑的混凝土工作性能及含泥量敏感性能。

2.1 酸醚比對(duì)PCE-2分散性的影響

在15℃條件下，固定其它條件不變，改變酸醚比[n（AA）∶n（VPEG）]分別為 1.5，2.0，2.5，3.0，考察合成減水劑對(duì)含泥量為6%水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 酸醚比對(duì)PCE-2分散性的影響

從圖1可以看出，當(dāng)酸醚比從1.5增大到2.5時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度增大，分散性和分散保持性提高；當(dāng)酸醚比從2.5增大到3.0時(shí)，凈漿流動(dòng)度減小，分散性和分散保持性降低。當(dāng)酸醚比為2.5時(shí)，分散性和分散保持性達(dá)到最佳，原因是當(dāng)酸醚小于2.5時(shí)，隨著酸醚比的增大，相鄰大單體之間—COO-比例增大，同時(shí)聚醚側(cè)鏈分子擺動(dòng)的空間阻力減小，聚醚側(cè)鏈擺動(dòng)自由度的增加，提高了聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性，結(jié)合輕度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，提高了減水劑的分散性和分散保持性。當(dāng)酸醚比過大時(shí)，聚醚側(cè)鏈的密度和交聯(lián)密度下降，吸附在水泥和泥土表面的減水劑分子的空間位阻作用下降，從而導(dǎo)致分散性和分散保持性下降。

2.2 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）對(duì)PCE-2分散性的影響

在 15℃條件下，固定 n（AA）∶n（VPEG）=2.5（下同），其它條件不變，改變 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）分別0.10、0.15、0.20、0.25，考察合成減水劑對(duì)含泥量為 6%水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）對(duì)PCE-2分散性的影響

從圖2可以看出，隨著甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和VPEG的摩爾比逐漸增大，初始和120 min的水泥凈漿流動(dòng)度先增大后趨于平衡。原因是隨著2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯用量的增加，聚羧酸減水劑分子主鏈上磷酸根的比例增加，磷酸根對(duì)水泥具有強(qiáng)的吸附能力，能夠提高與水泥中SO42-的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，提高分散性，同時(shí)磷酸酯在水泥水化過程中不斷的水解釋放出羧基和游離的磷酸根，羧基繼續(xù)起到分散的作用，而磷酸根離子則會(huì)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，減緩水化速度，延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期，從而起到提高分散保持性的作用。但當(dāng)2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯增到到一定量時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度變化不大，原因可能是磷酸根比例的增大的同時(shí)，聚合物交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致空間位阻的作用下降。綜合考慮，選取2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和VPEG的摩爾比為0.20。

2.3 n[磷酸二(丙烯酸羥乙基)酯]∶n（VPEG）對(duì)PCE-2分散性的影響

在15℃條件下，固定n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n（VPEG）=0.2（下同），其它條件不變，改變 n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（VPEG）分別 0.025、0.050、0.10、0.15，考察合成減水劑對(duì)含泥量為6%水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3 n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（VPEG）對(duì)PCE-2分散性的影響

從圖3可以看出，當(dāng)n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（VPEG）為0.050時(shí)，PCE的分散性和分散保持性最佳。原因是，此時(shí)聚合物輕度交聯(lián)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PCE具有更大的空間位阻作用和更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能。參與交聯(lián)的不飽和磷酸二酯的的水解速度比磷酸單酯的水解速度慢，在堿性條件下逐漸的解除交聯(lián)，緩慢的釋放出磷酸酯和游離的聚合物鏈，起到更好的分散保持性。但交聯(lián)劑用量過少時(shí)，PCE空間位阻作用和泥土抗插層作用較差，交聯(lián)劑用量過多，會(huì)導(dǎo)致PCE分子量過大，影響PCE的分散效果。

2.4 n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）對(duì) PCE-2 分散性的影響

在 15 ℃條件下，固定 n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶1及其它條件不變，改變 n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）分別為 0.10、0.12、0.14、0.16，考察合成減水劑對(duì)含泥量為6%水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖 4 n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）對(duì) PCE-2 分散性的影響

從圖 4 可以看出，當(dāng) n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）為 0.14時(shí)，PCE的分散性和分散保持性最佳。鏈轉(zhuǎn)移劑能夠有效的使鏈增長(zhǎng)自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，是調(diào)節(jié)PCE相對(duì)分子量和分子量分布的重要因素，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過少會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量及粘度過大，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過多會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量及粘度過低，這均會(huì)影響PCE的分散性和分散保持性。

3 抗泥型聚羧酸減水劑與普通型聚羧酸減水劑性能對(duì)比

按最佳配比，在n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1及反應(yīng)溫度 15℃條件下，制得抗泥型聚羧酸減水劑（PCE-2），并與普通型聚羧酸減水劑（PCE-1）進(jìn)行混凝土工作性能對(duì)比及含泥量敏感性能對(duì)比。具體含泥量敏感性試驗(yàn)方案如下：在25℃常溫下，調(diào)整外加劑的摻量使混凝土擴(kuò)展度在（550±10）mm，然后在其他條件相同的情況下，用6%的泥土替代砂進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，測(cè)試混凝土的擴(kuò)展度。通過部分取代砂前后混凝土擴(kuò)展度差值r考察母液的含泥量敏感性，差值r越小，表示聚羧酸減水劑對(duì)含泥量越不敏感?；炷凉ぷ餍阅軐?duì)比試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，含泥量敏感性混凝土試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 混凝土工作性能對(duì)比

從表1可以看出，PCE-2的分散性和分散保持性都優(yōu)于PCE-1。

表2 含泥量敏感性混凝土試驗(yàn)

從表2可以看出，摻PCE-1的6%泥土取代砂前后混凝土擴(kuò)展度差值r為205 mm，摻PCE-2的6%泥土取代砂前后r為45 mm，由此可知，自制抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2的含泥量敏感性優(yōu)于市售聚羧酸減水劑PCE-1。

4 PCE-2的分子質(zhì)量及其分布

聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布對(duì)其性能具有重要影響，聚合物的分子質(zhì)量過大，分子鏈相互纏繞卷曲成無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，導(dǎo)致分子活動(dòng)空間太小，吸附在固體表面無法完全發(fā)揮空間位阻和靜電作用，導(dǎo)致減水劑的分散性和分散保持性較差；分子質(zhì)量過小，也會(huì)導(dǎo)致減水劑的靜電斥力和空間位阻不夠，影響其分散性及分散保持性。因此，必須將減水劑分子質(zhì)量控制在某一范圍內(nèi)。

表3為采用最佳工藝條件制備的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2的凝膠滲透色譜測(cè)試數(shù)據(jù)。

表3 PCE-2的凝膠滲透色譜分析結(jié)果

從表3可見，PCE-2的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn1為32 842，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw1為62 148，分子質(zhì)量分布寬度PDI為1.89，單體轉(zhuǎn)化率為87.05%。

5 PCE-2的作用機(jī)理分析

本研究通過低溫氧化還原引發(fā)體系引發(fā)VPEG、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯等單體在水溶液中進(jìn)行自由基共聚，合成了輕度交聯(lián)的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2，PCE-2的分子結(jié)構(gòu)通式如圖5所示。

圖5 PCE-2分子結(jié)構(gòu)通式

引入的VPEG雙鍵后面鏈接的是醚鍵及“1，4-丁二醇”這種鏈段結(jié)構(gòu)，更有利于分子鏈的旋轉(zhuǎn)，分子鏈旋轉(zhuǎn)自由度較大，減少了聚醚側(cè)鏈分子擺動(dòng)的空間阻力，使得聚醚側(cè)鏈的擺動(dòng)更加自由，活動(dòng)范圍更大，這種結(jié)構(gòu)使聚羧酸減水劑更不容易在泥土中插層，提高了PCE-2的抗泥性；引入的丙烯酸和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯使聚合物主鏈帶有羧基及磷酸根，羧基及磷酸根對(duì)水泥具有強(qiáng)的吸附能力，能夠提高與水泥中的SO42-的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，提高PCE-2的分散性；同時(shí)磷酸酯在水泥水化過程中不斷的水解釋放出羧基和游離的磷酸根，羧基繼續(xù)起到分散的作用，而磷酸根離子則會(huì)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，減緩水化速度，延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期，從而起到提高PCE-2分散保持性的作用；引入的磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯使PCE-2輕度交聯(lián)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PCE-2具有更大的空間位阻作用和更好的抗插層作用，具有良好的抗泥性能,參與交聯(lián)的不飽和磷酸二酯的的水解速度比磷酸單酯的水解速度慢，在堿性條件下逐漸的解除交聯(lián)，緩慢的釋放出磷酸酯和游離的聚合物鏈，起到更好的分散保持性。

綜上，研制的PCE-2具有優(yōu)異的分散性、分散保持性及抗泥性。

6 結(jié)論

（1）在雙氧水-甲醛合次硫酸氫鈉體系下，溫度為15℃，n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯]∶n（3-巰基丙酸）∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 時(shí)，制備的抗泥型聚羧酸減水劑綜合性能最佳。

（2）自制的抗泥型聚羧酸減水劑（PCE-2）與市售的聚羧酸減水劑（PCE-1）進(jìn)行混凝土工作性能對(duì)比及含泥量敏感性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，PCE-2的分散性和分散保持性及含泥量敏感性均優(yōu)于PCE-1。

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