氟石膏水泥與混凝土外加劑適應性研究

陳建武，楊新亞，徐松梅

（1.湖南有色環(huán)保建材有限公司，湖南 湘鄉(xiāng) 411400；2.武漢理工大學，湖北 武漢 430070）

0 引言

氟石膏是螢石（CaF2）與硫酸（H2SO4）制取氫氟酸（HF）過程中的副產(chǎn)品。我國氟化鹽生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了濕法生產(chǎn)工藝和干法生產(chǎn)工藝2個階段，目前存在的氟石膏分為2種：（1）干態(tài)石膏，干法氟化鋁生產(chǎn)過程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒狀，新排出的干態(tài)石膏通常含有一定量的硫酸，需要一段時間才能揮發(fā)完，現(xiàn)國內(nèi)外均采用干法生產(chǎn)工藝，我國每年排放干態(tài)氟石膏約300萬t。（2）堆場石膏，氫氟酸生產(chǎn)過程中的石膏排渣用過量的石灰乳或黏土礦漿中和，漿化成石膏料漿，泵送至渣場，經(jīng)過幾個月的水化，逐漸轉(zhuǎn)化為二水石膏，呈灰白色或白色塊狀，一般為堿性，pH值為8～10。1992年以前我國氟化鹽產(chǎn)業(yè)均為濕法生產(chǎn)工藝?，F(xiàn)我國尚有濕法生產(chǎn)工藝期間堆存的濕石膏約300萬t。

早在20世紀80年代氟石膏與硬石膏應用之初就發(fā)現(xiàn)，氟石膏、硬石膏生產(chǎn)的水泥在摻用木鈣或糖鈣類減水劑時，常常出現(xiàn)速凝現(xiàn)象[1]，氟石膏、硬石膏的應用也因此受到了限制。從目前商品混凝土用減水劑市場來看，對利用氟石膏、硬石膏生產(chǎn)水泥性能影響較大的第一代減水劑（木質(zhì)素磺酸鹽、糖鈣等）已基本退出市場，萘系與聚羧酸系列減水劑占主導地位，且以聚羧酸系列減水劑為主[2]。但不少水泥企業(yè)對使用氟石膏作水泥緩凝劑仍然存在擔心。因此，研究目前混凝土外加劑品種對氟石膏水泥的適應性，對氟石膏在水泥中的應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

干態(tài)氟石膏：湖南有色郴州氟化學有限公司，灰白色顆粒狀，pH值為2.36，H2SO4含量1.07%；堆場濕氟石膏：湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司，灰白色塊狀，pH值為9.58。2種氟石膏的XRD圖譜見圖1，主要化學成分見表1。

圖1 2種氟石膏的XRD圖譜

表1 2種氟石膏的主要化學成分 %

由圖1可以看出，干態(tài)氟石膏主要物相為CaSO4，含有少量螢石；堆場濕氟石膏主要物相為CaSO4·2H2O，含有少量螢石、石英和CaSO4

水泥：湖南耒陽南方水泥有限公司使用湖南有色郴州氟化學有限公司干態(tài)氟石膏作水泥緩凝劑生產(chǎn)的P·O42.5水泥；湖南韶峰南方水泥有限公司使用湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司堆場濕氟石膏作水泥緩凝劑生產(chǎn)的P·O42.5水泥；湖北某水泥廠使用天然石膏作水泥緩凝劑生產(chǎn)的P·O42.5水泥。

外加劑：試驗選用目前湖南省內(nèi)部分商品混凝土攪拌站在用混凝土減水劑（泵送劑），如表2所示。

表2 試驗用混凝土外加劑類型與固含量、pH值

1.2 實驗方法

對分別使用干態(tài)氟石膏和堆場濕氟石膏的耒陽南方和韶峰南方兩大水泥企業(yè)生產(chǎn)的P·O42.5水泥與外加劑的適應性進行實驗研究，并結(jié)合商混站混凝土檢測數(shù)據(jù)進行分析，并與以天然石膏為緩凝劑生產(chǎn)的P·O42.5水泥作對比。減水劑與水泥的適應性研究主要參照GB 50119—2003《混凝土外加劑應用技術(shù)規(guī)范》中混凝土外加劑對水泥的適應性檢測方法進行，以水泥凈漿流動度和經(jīng)時損失來進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加劑對水泥凝結(jié)時間的影響

7種外加劑（摻量均為2%）對氟石膏生產(chǎn)的P·O42.5水泥凝結(jié)時間的影響見表3。

表3 外加劑對氟石膏生產(chǎn)的水泥凝結(jié)時間的影響

從表3可以看出，實驗所用外加劑對2種氟石膏水泥均有一定的緩凝作用，W3、W4、W7外加劑樣品的緩凝效果最明顯，除W3泵送劑對韶峰水泥終凝時間延緩130 min以外，其它所有外加劑對2種氟石膏水泥的凝結(jié)時間延緩均小于90 min，屬于正常減緩范圍之內(nèi)?？傮w來說，減水劑對韶峰水泥凝結(jié)時間的影響大于耒陽水泥，僅W2和W6對耒陽水泥的初凝時間的延長值高于韶峰水泥，摻7種外加劑的韶峰水泥終凝時間延長值均比耒陽水泥大。

2.2 減水劑對水泥凈漿流動度的影響

7種外加劑（摻量均為2%）對氟石膏生產(chǎn)的P·O42.5水泥凈漿流動度的影響見表4。

從表4可以看出，除摻W1萘系減水劑和W6聚羧酸緩凝型高效減水劑的60～120 min凈漿流動度經(jīng)時損失率增大以外，其它減水劑的凈漿流動度均隨時間延長而增大，即經(jīng)時損失率為負值；靜置120min的流動度與60 min時的流動度基本持平，這對商品混凝土的運輸與泵送澆注十分有利。在摻量相同的情況下，外加劑對韶峰水泥流動度的作用效果優(yōu)于耒陽水泥。從3種水泥流動度的經(jīng)時損失率對比來看，萘系減水劑的流動度經(jīng)時損失率較大，減水效果遠不如聚羧酸減水劑；在相同摻量條件下，氟石膏生產(chǎn)的水泥與混凝土外加劑的適應性比天然石膏生產(chǎn)的水泥更好，流動度經(jīng)時損失較小，適應的品種更多。

表4 P·O42.5水泥凈漿流動度測試結(jié)果

2.3 氟石膏水泥對混凝土性能影響研究

混凝土性能的優(yōu)劣除了水泥與外加劑相容性有關(guān)外，還與配制所用的石料、砂料性能等有密切關(guān)系。

表5為湘鄉(xiāng)金橋混凝土公司2016年采用韶峰南方堆場濕氟石膏生產(chǎn)的P·O42.5水泥配制的混凝土性能常規(guī)測試數(shù)據(jù)，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（石）=310∶225∶709∶1156，受檢混凝土用水量扣除外加劑中的含水量。

表6為金橋公司利用聚羧酸系減水劑與韶峰P·O42.5水泥生產(chǎn)的C30商品混凝土力學性能測試結(jié)果。其混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（外加劑）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=210∶50∶100∶7.2∶775∶1070∶160。

表5 利用韶峰氟石膏水泥配制的商品混凝土性能

表6 利用韶峰水泥配制的C30商品混凝土力學性能

從表5可以看出，利用堆場濕氟石膏生產(chǎn)的P·O42.5水泥與萘系和聚羧酸系減水劑的適應性良好，2種減水劑所測試項目均符合GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》的要求。

從表6可以看出，利用堆場濕氟石膏生產(chǎn)的水泥配制的C30混凝土坍落度正常，力學性能穩(wěn)定，28 d抗壓強度均超過設(shè)計強度25%以上，外加劑與水泥之間表現(xiàn)出良好的適應性。

2.4 減水劑與水泥適應性機理

減水劑作用機理與減水劑分子結(jié)構(gòu)、減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)有很大關(guān)系。減水劑為表面活性劑，具有與普通表面活性劑相似的性質(zhì)∶由憎水基與親水基組成，當親水與憎水達到平衡時，減水劑分子表現(xiàn)出良好的分散性和分散保持性。水泥水化后，由于離子間的范德華力作用以及水泥水化作用，水泥主要礦物在水化過程中帶不同電荷而產(chǎn)生凝聚，導致了混凝土產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)。由于大量拌合水被絮狀結(jié)構(gòu)體包裹在內(nèi)部，不能增加漿體的流動性，因此普通混凝土需要大量的拌合水才能達到較高的流動性，這樣使混凝土孔隙率提高，力學性能下降，同時可能會出現(xiàn)收縮開裂、抗?jié)B性能降低等耐久性問題。加入一定量減水劑后，減水劑通過吸附、潤濕、靜電斥力、空間位阻等作用，在水泥顆?；蚱渌a(chǎn)物表面，形成一定厚度的吸附層和一定的吸附形態(tài)，從而大大改變固液界面的物化性質(zhì)和顆粒之間的作用力，破壞水泥顆粒之間的絮凝結(jié)構(gòu)，把水泥水化過程中形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的束縛水釋放出來，導致有效水量增加，使水泥粒子暫時處于均勻分布的穩(wěn)定狀態(tài)；同時，水泥顆粒表面形成溶劑化水膜，阻礙水泥顆粒直接接觸，既有利于粒子間滑動，又抑制了最初幾分鐘顆粒的水化。憎水基團定向排列于顆粒表面，而親水基團伸入溶液中，有效分散顆粒釋放游離水，從而影響分散體系的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，最后導致其流變性能發(fā)生巨大的改變。

高分子減水劑有一個共同的特點：憎水主鏈上接枝親水的磺酸基、氨基、羧基、聚氧化乙烯基功能性等側(cè)鏈，不同的減水劑所含的一個主鏈與側(cè)鏈不同，其減水效果亦不相同[3-4]。3種減水劑的作用機理模型如圖2所示，與木鈣、萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑對顆粒的保護和水泥水化的抑制作用更具多元化，能更好的延緩、消弱水泥第二水化放熱峰，延緩結(jié)構(gòu)形成、減小水泥水化的化學減縮，減水作用的多元化也使其對水泥具有更好的適應性。

圖2 3種減水劑的作用機理

凈漿流動度與凝結(jié)時間實驗結(jié)果表明，無論利用氟石膏生產(chǎn)的水泥對萘系減水劑和聚羧酸減水劑均有良好的適應性，未出現(xiàn)凝結(jié)時間異?，F(xiàn)象。相比較而言，氟石膏水泥對聚羧酸類減水劑的適應性優(yōu)于萘系減水劑。由于目前南方地區(qū)商混站多以聚羧酸類減水劑為主，因此采用氟石膏作緩凝劑生產(chǎn)的水泥與外加劑的適應性更好。

對于粉磨水泥過程中采用硬石膏或氟石膏作為調(diào)凝劑的水泥，在使用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑時，往往會出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。主要原因是由于硬石膏或氟石膏的表面吸附能高于水泥中C3A和C4AF等礦物，當木質(zhì)素磺酸鹽摻入到采用硬石膏或氟石膏之類配制的水泥中時，該類石膏由于強烈吸附木質(zhì)素磺酸鹽而使其表面形成一層陰離子表面活性劑的吸附膜，抑制了硬石膏或氟石膏中硫酸根離子的溶出，導致液相中可溶性硫酸鈣不足，因而造成短期內(nèi)C3A的急劇水化，生成大量的水化鋁酸鈣結(jié)晶體并相互連接而產(chǎn)生速凝。而萘系與聚羧酸系減水劑的多元化減水作用有效避免了無水石膏對減水劑的優(yōu)先吸附問題，因此可以表現(xiàn)出良好的適應性。對使用硬石膏或氟石膏等作為調(diào)凝劑所配制的水泥，在使用木質(zhì)素磺酸鹽做減水劑時，建議采用后摻法[4]，削弱水泥的礦物組分尤其是硬石膏或氟石膏對減水劑的吸附能力，避免由于水化鋁酸鈣結(jié)晶并相互連接而產(chǎn)生的速凝。由于目前預拌混凝土均使用液態(tài)減水劑，即使在復合減水劑中含有少量木鈣成分，由于其處于溶液狀態(tài)，也不會產(chǎn)生假凝現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）聚羧酸、萘系減水劑對氟石膏水泥有一定緩凝作用，緩凝時間的長短與減水劑品種、成份與摻量有關(guān)，未出現(xiàn)異常凝結(jié)現(xiàn)象。

（2）從商品混凝土測試結(jié)果可以看出，氟石膏生產(chǎn)的水泥配制的混凝土坍落度正常，力學性能穩(wěn)定，28 d抗壓強度均超過設(shè)計強度25%以上，外加劑與水泥之間表現(xiàn)出良好的適應性。

[1] 張冠倫，葉萍.氟石膏水泥摻入木鈣減水劑產(chǎn)生速凝的機理及解決途徑[J].混凝土與水泥制品，1988（5）：7-9.

[2] 王立久，卞利軍，曹永居.聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀與展望[J].材料導報，2003，17（2）：43-45.

[3]Kazuo Yamada，Tomoo Takahashi，Shunsuke Hanehara，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylatetype superplasticizer[J].Cement and Concrete Research，2000，30：197-207.

[4] Robet J Flatt，Lrene Schober，Elie Raphael，et al.Conformation of adsorbed comb copolymer dispersants[J].Langmuir，2009，25：845-855.