EDTA滴定法在氰化液體鈣含量測定中的應(yīng)用

劉旭坤, 周發(fā)軍， 朱宗波

(山東黃金冶煉有限公司， 山東 萊州 261441)

1 試驗部分

1.1 分析試劑及設(shè)備

鹽酸(AR)：(1+1)溶液；

氫氧化鈉(AR)：500 g/L溶液；

六次甲基四胺：300 g/L溶液；

銅試劑(二乙胺硫代甲酸鈉)：50 g/L溶液；

鹽酸羥胺：優(yōu)級純；

三乙醇胺：(1+4)溶液；

L-半胱氨酸：10 g/L溶液；

氫氧化鉀(AR)：200 g/L溶液；

氯化鐵(AR)：100 g/L溶液；

鈣試劑：鈣標準溶液，1 mg/mL；

EDTA標準溶液：約0.02 mol/L，稱取乙二胺四乙酸二鈉8 g溶于水中，定容至1 000 mL容量瓶，搖勻。

EDTA標準溶液的標定：吸取1 mg/mL的鈣標準溶液20 mL于250 mL錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水，加入鹽酸羥胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氫氧化鉀溶液10 mL，加0.08～0.1 g鈣試劑，用EDTA標準溶液滴定至純藍色為終點。

按照下式計算EDTA對鈣的滴定度：

式中：T——EDTA標準溶液對鈣的滴定度，mg/mL；

20——吸取鈣標準溶液的體積，mL；

1——鈣標準溶液的濃度，mg/mL；

V——滴定時消耗EDTA標準溶液的體積，mL。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號：Thermo iCE 3000 SERIES；

原子吸收光譜儀，型號：Thermo iCAP 6000 SERIES。

1.2 分析步驟

取氰化液體50 mL于250 mL燒杯中，加入鹽酸5 mL于電熱板上加熱蒸干，再加入鹽酸5 mL重復(fù)蒸干一次。然后加入鹽酸(1+1)5 mL，蒸餾水50 mL于電熱板上加熱煮沸。加入100 g/L氯化鐵溶液4滴(通過顏色變化調(diào)節(jié)溶液pH)，用500 g/L氫氧化鈉溶液中和至剛好出現(xiàn)紅褐色氫氧化鐵沉淀，再滴加鹽酸(1+1)至紅褐色的氫氧化鐵沉淀恰好溶解，加入300 g/L六次甲基四胺溶液至出現(xiàn)沉淀，并過量10 mL，加熱至70～80 ℃保持10～15 min，冷卻后移入250 mL容量瓶中，加入二乙胺硫代甲酸鈉5 mL(加入適當過量，以保證干擾元素沉淀完全)，用水稀釋至標線，搖勻，過濾。

分取濾液50 mL于250 mL燒杯中，加入鹽酸羥胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氫氧化鉀溶液10 mL，加0.08～0.1 g鈣試劑，用EDTA標準溶液滴定至純藍色為終點。

按下式計算鈣離子的含量：

(1)

式中：T——EDTA標準溶液對鈣的滴定度，mg/mL；

V——滴定鈣時消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

V1——吸取試樣溶液的體積，mL；

V2——分取前試樣溶液定容的總體積，mL；

V3——滴定時分取試樣溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾的消除

用鹽酸(1+1)和50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液呈酸性后，將六次甲基四胺溶液加入到酸性溶液中，生成六次甲基四胺鹽，從而構(gòu)成緩沖溶液體系，可控制溶液的pH值為5～6，使鐵(Ⅲ)、鋁(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、少量錳(Ⅱ)成氫氧化物沉淀。在pH=8～9與銅試劑共用時，除鈣(Ⅱ)、鎂(Ⅱ)不沉淀外，氰化液體中常見的金屬元素均可生成沉淀。若試樣中含鐵較高時，先生成的氫氧化鐵會轉(zhuǎn)化為銅試劑和鐵的沉淀，從而多消耗銅試劑。故銅試劑的加入量應(yīng)過量點，以保證干擾元素分離完全。

鈣試劑在pH=7～13.5時顯藍色，與鈣離子的絡(luò)合物顯紅色；當氰化液體中鈣、鎂同時存在的情況下，pH=12～12.5時，使鎂生成氫氧化鎂沉淀，而測定鈣時，由于析出的氫氧化鎂沉淀吸附鈣，鈣的測定結(jié)果偏低，這時可加入少量的甘油或聚乙烯醇等保護劑，減少對鈣的吸收。

2.2 方法的精密度

取本單位一氰化液體試樣，按照上述操作方法進行處理，分別進行平行測定9次，計算氰化液體中含鈣的平均值及方法的精密度(RSD)，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗

由表1可見，對同一個氰化液體樣品的9次平行測定，結(jié)果的相對標準偏差RSD=0.26%，滿足一般滴定分析小于0.30%的要求，此方法能夠滿足滴定分析對精密度的要求。

2.2 方法的準確度

本方法的準確度試驗:采用一定濃度氰化鈉加入定量鈣標準溶液的方法來進行測定，并計算定量鈣標準溶液的回收率。

于250 mL燒杯中稱取30%的氰化鈉17 g左右，加入50 mL蒸餾水稀釋，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀至標線，搖勻。此溶液含CN-濃度約為5 000 mg/L,與生產(chǎn)氰化液體的CN-相近。

分別吸取1 mg/mL的鈣標準溶液2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，并且用上述已配好的氰化鈉溶液定容至標線，搖勻。此時三份溶液含鈣的濃度分別為(mg/L)：20.00、30.00、40.00。

分別取上述三份含鈣溶液50 mL于250 mL燒杯中，與本方法分析步驟相同，對其中的鈣含量進行測定，結(jié)果見表2。

表2 準確度試驗試驗

由表2可以看出，加標試驗的回收率在98%～99%之間，能夠定量的對溶液中的鈣進行準確滴定，本方法能夠滿足對氰化液體中鈣滴定。

2.3 溶液pH調(diào)節(jié)對鈣回收率的影響

利用1 mg/mL的鈣標準溶液配制含鈣濃度為20 mg/L的氰化鈉溶液500 mL，平行取5份50 mL的上述溶液，通過加入不同量的200 g/L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)5份溶液的pH，與分析步驟相同，用EDTA標準溶液測定上述5份溶液的鈣含量。結(jié)果見表3。

表3 不同溶液pH對溶液中鈣的回收率的影響

由表3可以看出，隨著pH值得升高，鈣的回收率不斷增大，但是當氫氧化鉀的加入量過大時，溶液有渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)，不利于滴定終點的判斷，造成了回收率超過100%的情況，所以本方法的pH值要控制在12～12.5左右，在此條件下鈣的回收率較高，能夠滿足生產(chǎn)化驗的要求，并且滴定終點容易判斷。

2.4 EDTA滴定法與原子吸收光譜法及ICP-AES法之間的對比

通過對2.1節(jié)中氰化液體的處理，查閱文獻資料，利用原子吸收光譜儀和ICP-AES分別對此樣品進行了多次測定，多次測定的平均結(jié)果及RSD見表4。

表4 分析方法對比試驗

由表4可以看出，利用設(shè)備對氰化液體樣品進行測定，由于液體成分復(fù)雜，在鈣的吸收峰附近存在一定的干擾及共吸收，使得測定結(jié)果相對偏高，并且相對標準偏差(RSD)都比EDTA滴定法的偏高，由此可見三種方法的可靠性EDTA滴定法>ICP-AES法>原子吸收法。

3 結(jié)語

氰化液體中各種元素的化驗工作是黃金冶煉企業(yè)的一大難題，對于氰化液體中的鈣的化驗方法更是少之又少。氰化液體成分組成非常復(fù)雜，各成分在化驗時相互干擾，尋找一種合適的化驗方法，從源頭上控制鈣的含量是需要化驗人員通過化驗手段解決的生產(chǎn)問題之一。

就目前研究來看，液體中鈣的化驗大部分是用原子吸收、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀和分光光度計來測定，氰化液體中的鈣含量化驗基本也可以用這三種一起進行測定，然而對于液體的處理非常困難，手續(xù)繁雜，并且結(jié)果的準確度不容易掌控。

對于本方法通過對其試驗的精密度、準確度及各種方法之間的對比試驗，可以發(fā)現(xiàn)，EDTA滴定法對于氰化液體中的鈣的分析有明顯的優(yōu)勢，此方法的應(yīng)用能夠滿足日常的生產(chǎn)化驗工作，并且結(jié)果可靠性很高。

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