我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展探究

劉祥海， 孫永貴

(宜賓天原集團(tuán)股份有限公司， 四川 宜賓 644004)

鈦白粉，又名二氧化鈦，具有折射率高、遮蓋力大、分散性好、白度好、無毒、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)良性能，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、造紙、油墨、顏料、搪瓷、電焊條、冶金等領(lǐng)域，對(duì)人們的日常生活有著重要的影響[1-2]。

圖1為鈦白粉在我國(guó)各行業(yè)的應(yīng)用情況，可以看出，鈦白粉的應(yīng)用主要以涂料行業(yè)為主，占60%以上[3]。目前我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)主要采用硫酸法，生產(chǎn)企業(yè)眾多，規(guī)模大小不一，生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)際水平存在一定的距離。本文就我國(guó)鈦白粉行業(yè)的發(fā)展和現(xiàn)狀進(jìn)行綜合分析，提出適合我國(guó)國(guó)情的鈦白粉生產(chǎn)工藝。

1 我國(guó)鈦白粉行業(yè)現(xiàn)狀

1.1 行業(yè)集中度與國(guó)外相比存在較大差距

世界上92%左右的鈦資源都用來制造鈦白粉[4]，長(zhǎng)期以來，我國(guó)鈦白粉行業(yè)以“小、散、亂”的局面存在，鈦白粉生產(chǎn)地主要散分于西南、華南、華東和華中等地區(qū)。2010年至2016年間國(guó)內(nèi)鈦白粉行業(yè)集中度明顯提升。2010年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能為230萬t/a、產(chǎn)量為147.4萬t/a，國(guó)內(nèi)僅三家企業(yè)產(chǎn)量超10萬t，前10名企業(yè)鈦白粉總產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的45.8%。2016年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能為341萬t/a，產(chǎn)量為259.7萬t/a，年產(chǎn)量超10萬t的企業(yè)已經(jīng)升至9家，前10名企業(yè)鈦白粉總產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的66.3%。2016年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能分布見圖2。

圖2 2016年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能分布

從世界范圍看，海外鈦白粉產(chǎn)能分布較為集中。六大鈦白粉生產(chǎn)商產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的54%，占海外總產(chǎn)能的比例超90%。雖然我國(guó)鈦白粉行業(yè)集中度有所提升，但與國(guó)外相比還有一定差距。2015年海外鈦白粉產(chǎn)能分布見圖3。

圖3 2015年海外鈦白粉產(chǎn)能分布

1.2 結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩嚴(yán)重

我國(guó)已成為全球第一大鈦白粉生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。近幾年我國(guó)鈦白粉進(jìn)出口及國(guó)內(nèi)需求情況見表1。

表1 近幾年鈦白粉進(jìn)出口及國(guó)內(nèi)需求情況 萬t/a

2016年全國(guó)維持正常生產(chǎn)的39家全流程鈦白粉企業(yè)，鈦白粉總產(chǎn)量為259.7萬t，相比2015年的232.3萬t增產(chǎn)了27.4萬t，同比增長(zhǎng)11.80%。在每年約百萬噸產(chǎn)能過剩及出口量不斷增加的背景下，我國(guó)每年進(jìn)口鈦白粉的量基本維持在20萬t左右。

圖4是近年來我國(guó)鈦白粉進(jìn)出口價(jià)格對(duì)比，可以看出，我國(guó)鈦白粉進(jìn)出口均價(jià)差額較大，原因主要是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的鈦白粉與國(guó)外進(jìn)口的鈦白粉品質(zhì)有較大差距。目前，我國(guó)氯化法生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展緩慢，市場(chǎng)中的鈦白粉主要是硫酸法生產(chǎn)的，而硫酸法與氯化法生產(chǎn)的鈦白粉品質(zhì)差異較大，一部分重要行業(yè)所需的高品質(zhì)鈦白粉長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。另外，國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)多為簡(jiǎn)單的生產(chǎn)線復(fù)制，缺乏創(chuàng)新，品種同質(zhì)化嚴(yán)重，這也是導(dǎo)致我國(guó)鈦白粉進(jìn)出口價(jià)差大的又一個(gè)原因。

圖4 近年來我國(guó)鈦白粉進(jìn)出口價(jià)格對(duì)比

綜上所述，我國(guó)鈦白粉行業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性問題嚴(yán)重，低端鈦白粉產(chǎn)品產(chǎn)量過剩，高端鈦白粉產(chǎn)品卻存在缺口，需長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)通過整合，提高行業(yè)集中度，促進(jìn)鈦資源的高效利用和優(yōu)勢(shì)技術(shù)資源共享、互補(bǔ)，改變我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能結(jié)構(gòu)不合理的現(xiàn)狀。

2 我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的革新和發(fā)展歷程

2.1 鈦白粉生產(chǎn)工藝概述

目前世界上成熟的鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法兩種。硫酸法始于1918年，工藝相對(duì)成熟，主要以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣為原料，用硫酸將鈦原料分解成TiOSO4溶液再進(jìn)行除雜、分離，最終獲得成品鈦白粉。氯化法工藝流程比硫酸法短很多，用富鈦料，如天然金紅石、人造金紅石、高鈦渣或UGS渣等[5]，與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，再將精制后的四氯化鈦進(jìn)行氣相氧化獲得粗二氧化鈦，后處理獲得高品質(zhì)的鈦白粉。兩種生產(chǎn)工藝流程圖見圖5。

圖5 硫酸法和氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 鈦白粉生產(chǎn)工藝比較

硫酸法原料價(jià)格低廉且容易獲得，生產(chǎn)技術(shù)成熟、簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品品質(zhì)較差；氯化法則工藝流程短，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，且鈦白粉品質(zhì)較好，但原料和生產(chǎn)成本較高。

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝主要優(yōu)點(diǎn)為：① 以鈦鐵礦或酸溶性鈦渣和硫酸為原料，原料價(jià)格低廉且易于獲得，生產(chǎn)成本較氯化法低；② 技術(shù)成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)線易于復(fù)制；③ 隨著水解、煅燒工段粒度控制的完善和包膜技術(shù)的進(jìn)步，縮小了與氯化法產(chǎn)品質(zhì)量的差異。缺點(diǎn)為：① 工藝流程長(zhǎng)，以間歇操作為主；②與氯化法鈦白粉產(chǎn)品相比，硫酸法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量相對(duì)差；③硫酸及水的消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，環(huán)境污染較大。

氯化法生產(chǎn)鈦白粉工藝主要優(yōu)點(diǎn)為：①工藝流程短，工藝控制點(diǎn)少，連續(xù)生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；②沒有經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯煅燒處理， TiO2原級(jí)粒子易于解聚，故氯化法鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量更優(yōu)異； ③采用高品位富鈦料作原料，“三廢”排放少，對(duì)環(huán)境污染小。缺點(diǎn)為：① 使用高品位富鈦料作原料，對(duì)原料鈣鎂含量要求較為嚴(yán)格； ②技術(shù)較為復(fù)雜，其核心技術(shù)至今僅被少數(shù)國(guó)家所撐握；③物料含強(qiáng)腐蝕性的氯氣、鹽酸，且反應(yīng)過程在較高溫度下進(jìn)行，部分設(shè)備對(duì)防腐性能要求非常高，設(shè)備復(fù)雜；④ 含氯廢棄物處理難度大，目前主要的處理方式是深井灌注。

就投資成本而言，氯化法鈦白粉工藝投資成本較硫酸法高。硫酸法工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，技術(shù)可簡(jiǎn)單復(fù)制，每萬噸硫酸法鈦白粉投資約9 000萬元；氯化法鈦白粉工藝及設(shè)備復(fù)雜，技術(shù)難度高，每萬噸氯化法鈦白粉投資約2億元。

生產(chǎn)消耗方面，氯化法鈦白粉生產(chǎn)成本高于硫酸法。硫酸法對(duì)原料要求低，可采用廉價(jià)的鈦精礦和煤作原料。氯化法對(duì)原料品質(zhì)要求較嚴(yán)格，需采用價(jià)格較高的優(yōu)質(zhì)富鈦料、石油焦等。表2和表3分別是硫酸法和氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝主要物料消耗。

表2 硫酸法工藝主要物料消耗

表3 氯化法工藝主要物料消耗

2.3 我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展

我國(guó)鈦白粉工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代的硫酸法工藝，其發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段： 50～70年代中期，鈦白粉產(chǎn)能僅2萬t，且產(chǎn)品多為低檔產(chǎn)品，如電焊條和搪瓷所用品種； 70～80年代末，我國(guó)硫酸鈦白粉工業(yè)技術(shù)水平有了很大的提升，相繼生產(chǎn)出銳鈦型和金紅石型產(chǎn)品，產(chǎn)能也增加到10萬t以上；90年代之后，我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)能力和產(chǎn)量逐年擴(kuò)大， 2016年產(chǎn)量達(dá)到最高值259.7萬t，同時(shí)氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)也開始有突破。

1994年錦州鈦業(yè)公司建成了國(guó)內(nèi)首套1.5萬t/a氯化法鈦白生產(chǎn)裝置，經(jīng)過近20年的努力，已逐步實(shí)現(xiàn)了裝置的達(dá)產(chǎn)和連續(xù)運(yùn)行。

氯化法鈦白粉工藝在國(guó)際上已十分成熟，上世紀(jì)90年代以來，國(guó)外新建的鈦白粉生產(chǎn)線均采用氯化法工藝。全球有約60%的鈦白粉采用氯化法工藝生產(chǎn)，除中國(guó)以外氯化法鈦白粉產(chǎn)能占比約70%左右。近年來，我國(guó)氯化法生產(chǎn)鈦白粉有了長(zhǎng)足發(fā)展，目前全國(guó)基本形成21萬t/a的氯化法鈦白粉總產(chǎn)能，約占國(guó)內(nèi)鈦白粉產(chǎn)能的6.16%左右，個(gè)別企業(yè)已基本實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)已建成的氯化法項(xiàng)目和預(yù)期氯化法項(xiàng)目總產(chǎn)能約131萬t/a，預(yù)計(jì)十三五期間目標(biāo)產(chǎn)能可達(dá)50萬t/a。

3 我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)工藝探究

3.1 硫酸法工藝面臨壓力

硫酸法鈦生產(chǎn)工藝由于大量廢硫酸污染環(huán)境，其環(huán)保問題倍受社會(huì)關(guān)注。在我國(guó)，硫酸法生產(chǎn)工藝以鈦鐵礦為原料，每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將產(chǎn)生8～10 t含硫酸20%的廢酸和3～4 t的綠礬固廢物[6]。雖然廢酸回收再利用技術(shù)不斷進(jìn)步，個(gè)別企業(yè)采取“硫- 磷- 鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，大幅度減少?gòu)U酸和固體廢物的排放。但由于資金等原因，一些中小企業(yè)更多的是采用石灰中和處理廢酸，這種處理方法易產(chǎn)生大量石膏，造成環(huán)境的二次污染。在日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力下，部分落后的硫酸法生產(chǎn)企業(yè)必將被淘汰，氯化法作為清潔新工藝則迎來發(fā)展好時(shí)機(jī)。

3.2 氯化法工藝將占行業(yè)主導(dǎo)地位

3.2.1 高端鈦白粉的市場(chǎng)需求

我國(guó)鈦白粉市場(chǎng)結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩嚴(yán)重。近幾年國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)不斷擴(kuò)建，致使鈦白粉產(chǎn)能過剩100萬t以上。在產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的背景下，我國(guó)每年仍需大量進(jìn)口高端氯化法鈦白粉。目前，國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)主要采用硫酸法，與進(jìn)口的氯化鈦白粉相比，其質(zhì)量屬于中低檔水平。低檔鈦白粉產(chǎn)能過剩，金紅石型鈦白粉特別是高檔、專用型金紅石產(chǎn)品嚴(yán)重緊缺。氯化法工藝與硫酸法工藝都能生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，但是氯化法生產(chǎn)的鈦白粉在白度、金紅石晶型含量、產(chǎn)品粒度分布特別是成品的穩(wěn)定性方面都優(yōu)于硫酸法鈦白粉。高端鈦白粉絕大部分由氯化法工藝生產(chǎn)。筆者認(rèn)為，未來鈦白粉市場(chǎng)將以氯化法生產(chǎn)的高端鈦白粉為主流。

3.2.2 產(chǎn)業(yè)政策的引導(dǎo)和支持

面對(duì)鈦白粉行業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)政府也采取了一系列宏觀調(diào)控措施，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，對(duì)新建鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)實(shí)行嚴(yán)格的準(zhǔn)入制度，積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝以及進(jìn)行政策性扶持?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)(2013年修正)》第四條第十款已將新建硫酸法鈦白粉列入石油化工限制類?！垛C鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》第三條第四款六條已將單線年生產(chǎn)能力2萬t及以下硫酸法鈦白粉生產(chǎn)線列入淘汰類?！懂a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)(2013年修正)》、《釩鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》、《四川戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展指導(dǎo)目錄(2012年)》、《涂料行業(yè)“十二五”規(guī)劃》等政策均鼓勵(lì)氯化法鈦白粉的生產(chǎn)。

另外，政府還鼓勵(lì)新建的氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置與大型氯堿深加工企業(yè)配套建設(shè)，以減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。而日益嚴(yán)格的環(huán)保督查行動(dòng)也有效遏制了部分存在環(huán)保問題的硫酸法鈦白粉企業(yè)的發(fā)展。

總的來說，我國(guó)在積極引導(dǎo)氯化法鈦白粉生產(chǎn)的快速發(fā)展，但又受制于自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和創(chuàng)新技術(shù)落后的現(xiàn)狀，因此氯化法生產(chǎn)工藝的發(fā)展任重道遠(yuǎn)。

4 我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向

隨著用戶對(duì)鈦白粉質(zhì)量的要求不斷提高，氯化法生產(chǎn)工藝20世紀(jì)70年代開始發(fā)展，90年代末已明顯超過硫酸法生產(chǎn)工藝，占據(jù)了主導(dǎo)地位。面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力和高質(zhì)量鈦白粉的需求，我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)必將迎來一次重大的調(diào)整，硫酸法生產(chǎn)工藝的主導(dǎo)地位將會(huì)動(dòng)搖。

2005年國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)廠家有70余家，除錦州鈦業(yè)采用氯化法工藝外，其余全都采用硫酸法工藝。2016年國(guó)內(nèi)能維持正常生產(chǎn)的鈦白粉企業(yè)有39家，其中有4家采用氯化法生產(chǎn)工藝。另外，還有部分企業(yè)正擬新建或擴(kuò)建氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置。

我國(guó)鈦白粉行業(yè)正處于大調(diào)整階段，行業(yè)集中度提升，部分落后硫酸法鈦白粉產(chǎn)能逐步被淘汰，氯化法鈦白粉得到快速發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)的氯化和氧化技術(shù)獲得了重大突破。預(yù)計(jì)未來5～10年，氯化法鈦白粉產(chǎn)能還將大幅增加。

隨著氯化法工藝的應(yīng)用，我國(guó)鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量將提升，逐步取代目前進(jìn)口的高端鈦白粉市場(chǎng)，并返銷海外。

國(guó)內(nèi)硫酸法鈦企業(yè)經(jīng)過多年努力探索和經(jīng)驗(yàn)積累，整個(gè)行業(yè)的生產(chǎn)水平有了很大的提升。只要加強(qiáng)行業(yè)集中度，嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)保措施，硫酸法鈦白粉企業(yè)仍然具有一定的市場(chǎng)地位。特別是在造紙(紙張纖維填充)、化學(xué)纖維消光、化妝品及部分內(nèi)用涂料

行業(yè)對(duì)硫酸法生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉依然保持旺盛需求的情況下。因此，硫酸法鈦白粉在未來依舊具有廣泛的應(yīng)用途徑和市場(chǎng)需求。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) 我國(guó)已成為全球第一大鈦白粉生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，且鈦白粉行業(yè)處于嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩狀況；

(2) 我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)主要以硫酸法為主，生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量、價(jià)格與國(guó)際水平存在一定的差距；

(3) 國(guó)際上鈦白粉生產(chǎn)主要以氯化法為主，相對(duì)于國(guó)內(nèi)普遍采用的硫酸法，氯化法在環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)；

(4)氯化法生產(chǎn)鈦白粉將成為必然的發(fā)展趨勢(shì)，但就我國(guó)國(guó)情而言，硫酸法生產(chǎn)技術(shù)仍將會(huì)長(zhǎng)期存在。

[1] 黃帥, 楊敏. 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廢水處理工藝研究[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009(7): 190-191.

[2] Lakshmanan V, Roy R, Halim M。 Innovative process for the production of titanium dioxide, in Innovative Process Development in Metallurgical Industry， 2016, Springer. ： 359-383.

[3] 張萍, 梁誠(chéng). 氯堿產(chǎn)業(yè)中具有發(fā)展前景產(chǎn)品的分析[J]. 氯堿工業(yè), 2011(12): 1-7.

[4] 王曾潔, 張利華, 王海北. 鹽酸常壓直接浸出攀西地區(qū)鈦鐵礦制備人造金紅石[J]. 有色金屬, 2007(4)：108-111.

[5] H. Burger, D. Bessinger, and S. Moodley. Technical considerations and viability of higher titania slag feedstock for the chloride process[C]. The 7th International Heavy Minerals Conference What next, 2009.

[6] 王建偉, 任秀蓮, 魏琦峰. 鈦白廢酸的綜合利用研究現(xiàn)狀及展望[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2009(9): 4-7.