納米沸石不同施用方式對油麥菜及土壤Cd含量的影響

賀章咪 李欣忱 徐衛(wèi)紅熊仕娟 遲蓀琳 馮德玉 趙婉伊

（西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400715）

鎘（Cadmium，Cd）是重金屬污染物中危害最大的元素之一，土壤Cd污染不僅對植物產(chǎn)生危害，導致作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降，更嚴重的是通過食物鏈富集，進而危害人體健康，對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷（鄭熒輝 等，2016）。我國農(nóng)田土壤由于長期大量使用磷肥、城市垃圾、污泥及污灌等，重金屬污染問題日趨嚴重（劉吉振 等，2011）。其中以Cd污染面積最大，占重金屬超標面積的56.9%（劉吉振 等，2011；鄭熒輝 等，2016）。近年來，耕地Cd污染已成為危及我國食品安全的主要因素之一。如何快速有效地解決土壤重金屬Cd污染治理問題迫在眉睫（秦余麗 等，2016；熊仕娟，2016）。目前，土壤Cd污染的修復方法主要有異位修復和原位鈍化修復2種（秦余麗 等，2016）。原位鈍化修復主要通過固定土壤中的Cd來降低Cd的移動性和生物有效性，是一種經(jīng)濟高效且易于實施的Cd污染土壤修復技術(shù)，越來越受到研究者的關(guān)注（熊仕娟等，2015）。

沸石的硅（鋁）氧結(jié)構(gòu)骨架間有許多通道和空穴，擁有巨大的空腔表面，其基本結(jié)構(gòu)的組成特點決定了沸石有較大的靜電力和離子交換性能，能夠吸附大量的重金屬離子，固定土壤中的重金屬，防止重金屬在土壤中遷移，進入植物體內(nèi)（孫勝龍 等，1999）。國內(nèi)外大量試驗已證實，添加沸石可顯著降低土壤有效Cd含量，減少植物對Cd的吸收，進一步降低植株根部和地上部Cd含量，并對土壤pH有提高作用（Oste et al.，2002；Castaldi et al.，2009；Hamidpour et al.，2010；李明遙 等，2014；王秀麗 等，2015；Fard et al.，2015）。我國沸石資源豐富、廉價，為開展Cd污染土壤的修復提供了一條低成本、無毒副作用的有效途徑（劉秀珍 等，2009）。但普通沸石存在孔道易堵塞等缺陷，對重金屬Cd2+的吸附和固定能力受到限制（Damian & Damian，2007）。納米沸石由于特有的結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積和超強的吸附能力，在重金屬Cd污染土壤修復方面具有良好的應用前景。而目前國內(nèi)外對納米沸石在Cd污染土壤修復方面的研究較少，關(guān)于納米沸石對土壤Cd污染的修復機制、施用量及方式與土壤Cd修復效果和植物生長的關(guān)系尚未清楚（秦余麗 等，2016）。

在有關(guān)土壤改良劑不同施用方式的研究中，張蕊等（2013）發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺（PAM）不同施用方式對玉米產(chǎn)量及水分利用效率的影響不同，其中以撒施對提高玉米產(chǎn)量效果最佳，穴施最差，分別較對照提高了40.2%和30.6%。耿桂俊等（2011）的研究也發(fā)現(xiàn)，保水劑可有效抑制土壤鹽分的積累，提高土壤水分利用率和番茄幼苗成活率，不同施用方式對番茄產(chǎn)量的影響表現(xiàn)為溝施＞穴施＞混施＞撒施；水分利用效率以溝施效果最佳，撒施最差，分別比對照提高了56.8%和24.05%。

前期試驗發(fā)現(xiàn)，納米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1處理對蔬菜產(chǎn)量的影響及對土壤Cd的修復效果幾乎等同（熊仕娟，2016）。本試驗以此用量為依據(jù)，在Cd污染菜園土壤上開展了納米沸石500 kg·（667 m2）-1和普通沸石1 000 kg·（667 m2）-1不同施用方式（撒施、溝施、穴施）的大田修復應用研究。探究納米沸石和普通沸石對油麥菜生長、Cd吸收及土壤Cd形態(tài)、pH、陽離子交換量的影響，以期為土壤Cd污染修復與治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2015年9～12月在重慶市潼南縣桂林街道辦事處大壩村雙壩蔬菜基地進行，土壤基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量13.56 g·kg-1，全氮 1.18 g·kg-1，堿解氮 75.20 mg·kg-1，有效磷 47.21 mg·kg-1，速效鉀 39.02 mg·kg-1，全 Cd 1.97 mg·kg-1，陽離子交換量 6.89 cmol·kg-1，pH值8.13。

供試納米沸石和普通沸石均購自河北省靈壽縣順鑫礦產(chǎn)品加工廠，基本理化性質(zhì)見表1。供試油麥菜（Lactuca sativa L.）品種為澳洲香，購自重慶市潼南區(qū)祥和農(nóng)資有限責任公司。

表1 納米沸石和普通沸石的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗方案

試驗設置7個處理：對照（不施沸石）；普通沸石撒施、溝施、穴施，施用量均為1 000 kg·（667 m2）-1；納米沸石撒施、溝施、穴施，施用量均為 500 kg·（667 m2）-1。小區(qū)面積 8 m2（2 m×4 m），間距40 cm；每處理3次重復，隨機排列。基肥〔每667 m2施1 000 kg腐熟農(nóng)家肥+ 25 kg復合肥（N∶P∶K=15∶15∶15）〕于整地時施入，與土壤充分混勻，7 d后按試驗設置分別施入納米沸石和普通沸石，撒施是將沸石均勻撒在土壤表層，然后將沸石與耕層土壤混勻；溝施是在定植行兩邊開10 cm深的小溝，均勻撒入沸石后覆土耱平小溝；穴施是在距油麥菜定植處10 cm的距離挖10 cm深的穴，施入沸石后覆土。施入沸石5 d后，選擇長勢相同的油麥菜幼苗移栽至試驗地，每小區(qū)移栽32株，3個月后收獲。田間管理與當?shù)厣a(chǎn)習慣一致。

植株收獲時，每小區(qū)分別測產(chǎn)，采集土樣、植株樣品。土壤取樣采用多點隨機取樣法，于室內(nèi)自然風干，過1 mm篩，備用。每小區(qū)取代表性植株3株，洗凈后用去離子水清洗，將根部和地上部分開，分別于105 ℃殺青30 min，65 ℃下烘干至恒重，然后粉碎，用于測定植株根部和地上部Cd含量。

1.3 項目測定

1.3.1 土壤和沸石基本理化性質(zhì) 土壤全氮、堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質(zhì)含量采用常規(guī)分析方法測定（魯如坤，2000）；pH采用pHS-3C酸度計（上海精密科學儀器有限公司）測定，土（沸石）水比為1∶2.5（V∶V）；陽離子交換量（CEC）采用BaCl2-三乙醇胺法測定（魯如坤，2000）；沸石粒徑采用原子力顯微鏡（Dimension Icom Atomic Force Microscope，Bruker，USA）測定；沸石比表面積采用Liu等（2013）的方法測定。

1.3.2 土壤全Cd和有效Cd含量 土壤全Cd含量采用HNO3-HCl-HClO4消解、原子吸收分光光度法測定（魯如坤，2000），土壤有效Cd含量采用DTPA浸提、原子吸收分光光度法測定（GB/T 23739—2009）。

1.3.3 植株Cd含量 植株地上部與根部Cd含量均采用HNO3∶HClO4=4 V∶1 V混合酸消解、原子吸收分光光度法測定（魯如坤，2000）。

1.3.4 油麥菜品質(zhì)指標 游離氨基酸含量采用水合茚三酮顯色-分光光度法測定，VC含量采用2，6-二氯靛酚滴定法測定，還原糖含量采用3，5-二硝基水楊酸顯色、分光光度法測定，硝酸鹽含量采用紫外分光光度法測定（李合生，1999）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 23.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米沸石不同處理方式對油麥菜產(chǎn)量的影響

從表2可以看出，納米沸石和普通沸石各處理均顯著提高了油麥菜產(chǎn)量，分別較對照增產(chǎn)131.5%～227.3%和61.4%～196.0%。不同施用方式間進行比較，納米沸石和普通沸石均以撒施處理產(chǎn)量最高，溝施次之；與普通沸石相比，撒施、穴施納米沸石分別增產(chǎn)10.7%和43.4%，而溝施減產(chǎn)5.2%。

表2 納米沸石不同施用方式對油麥菜產(chǎn)量及品質(zhì)的影響

2.2 納米沸石不同處理方式對油麥菜品質(zhì)的影響

從表2可以看出，納米沸石和普通沸石各處理整體上提高了油麥菜VC、氨基酸、還原糖含量，顯著降低了硝酸鹽含量，降幅分別為28.0%～41.6%和33.7%～52.0%；其中納米沸石處理對VC含量的增加效果整體優(yōu)于普通沸石處理。不同施用方式間進行比較，2種沸石均以穴施處理對硝酸鹽含量的降低效果最佳，溝施次之；溝施普通沸石的VC、氨基酸、還原糖含量分別較穴施和撒施提高了20.7%～45.8%、51.0%～65.2%、11.0%～44.2%，溝施納米沸石的VC、氨基酸含量分別較穴施和撒施提高了15.6%～17.5%、102.8%～180.8%，穴施納米沸石的還原糖含量顯著高于其他處理。

2.3 納米沸石不同處理方式對油麥菜地上部及根部Cd含量影響

從表3可以看出，施用納米沸石、普通沸石對油麥菜植株地上部和根部Cd含量均有降低作用，降幅分別為11.3%～28.8%和0.7%～26.8%、2.5%～16.7%和9.9%～21.3%；整體上納米沸石處理的降低幅度高于普通沸石處理。不同施用方式間進行比較，在降低地上部Cd含量方面，2種沸石均以溝施處理效果最優(yōu)，撒施次之；在降低根部Cd含量方面，普通沸石以撒施處理效果最佳，而納米沸石以穴施處理效果最佳。

表3 納米沸石不同施用方式對油麥菜地上部及根部Cd含量的影響

2.4 納米沸石不同處理方式對土壤全Cd及有效Cd含量的影響

從表4可以看出，納米沸石和普通沸各處理土壤全Cd含量分別比對照降低了4.1%～10.7%和4.1%～7.6%，2種沸石均以溝施效果最佳；土壤有效Cd含量分別比對照降低了4.8%～19.0%和9.5%～19.0%，普通沸石以溝施效果最佳，納米沸石以穴施效果最佳。

2.5 納米沸石不同處理方式對土壤pH及陽離子交換量的影響

從表4可以看出，納米沸石和普通沸石各處理均顯著提高了土壤pH值，分別比對照提高了4.7%～6.4%和3.2%～4.2%，納米沸石處理pH值的提高幅度大于普通沸石；不同施用方式間進行比較，納米沸石穴施的pH值提高幅度最大，而普通沸石溝施的提高幅度最大。納米沸石和普通沸石不同施用方式均顯著提高了土壤陽離子交換量（CEC），提高幅度分別為28.5%～62.1%和25.4%～54.4%；不同施用方式對陽離子交換量的影響不同，納米沸石以撒施效果最佳，而普通沸石以溝施效果最佳。

表4 納米沸石不同施用方式對土壤全Cd、有效Cd含量及pH、陽離子交換量的影響

3 結(jié)論與討論

本試驗中，施用納米沸石和普通沸石均顯著提高了油麥菜產(chǎn)量，納米沸石處理對油麥菜產(chǎn)量的提高幅度更大，該結(jié)果與鄭熒輝等（2016）報道一致。這是因為沸石施于土壤，可利用其較大的比表面積、較強的離子吸附能力和交換能力，改善土壤耕層水分含量，控制土壤養(yǎng)分因揮發(fā)、滲漏造成的損失，提高土壤養(yǎng)分含量（李華興 等，2001；郝秀珍和周東美，2003），促進油麥菜生長。同時，沸石施于土壤，能在一定程度上改變土壤Cd形態(tài)，降低Cd對植株的毒害作用（王秀麗 等，2015）。比較不同的施用方式，沸石促進油麥菜生長效果以撒施＞溝施＞穴施，該結(jié)果與張蕊等（2013）報道相似。這是由于撒施可使沸石均勻廣泛的分布在土壤中，與土壤充分接觸，有效提高了土壤的水分和養(yǎng)分含量，為油麥菜提供良好的生長環(huán)境；溝施下沸石與土壤的接觸面積相對較小，易造成局部土壤水分含量過高，影響了土壤的通透性，降低沸石對土壤的保肥性；穴施的保水量小且過分集中，對土壤通透性和土壤肥力影響的區(qū)域較小，對油麥菜生長的促進作用更?。◤埲?等，2012）。

納米沸石和普通沸石各處理整體提高了油麥菜VC、氨基酸、還原糖含量，顯著降低了硝酸鹽含量，大大提高了油麥菜品質(zhì)；納米沸石處理對提高油麥菜VC含量的效果整體上優(yōu)于普通沸石處理。不同施用方式對油麥菜各營養(yǎng)成分影響不同，溝施對提高氨基酸和VC含量的效果最佳，對降低硝酸鹽含量的效果高于撒施；在提高還原糖含量方面，納米沸石以穴施效果最佳，普通沸石以溝施效果最佳。這可能是不同施用方式改變了土壤養(yǎng)分含量和土壤的通透性，還與植株自身生長、養(yǎng)分吸收和營養(yǎng)代謝方式等密切相關(guān)（陳益 等，2015）。氨基酸和VC的提高量均以溝施最多，普通沸石溝施顯著提高了還原糖含量，相對于撒施，溝施顯著降低了硝酸鹽含量。綜合分析，溝施沸石是提高油麥菜營養(yǎng)品質(zhì)的最佳施用方式。

大量研究表明，土壤pH和CEC是影響土壤重金屬有效性的兩大重要因素（Shi et al.，2000；謝飛 等，2014）。土壤CEC的提高，可以促進土壤對有效態(tài)Cd的吸附和交換，降低土壤有效Cd含量（遲蓀琳 等，2017）；而土壤pH升高，增加了土壤顆粒表面負電荷，由此增強了土壤對Cd2+的吸附能力，同時土壤中OH-含量升高，有利于Cd2+形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀（Lombi et al.，2003；肖光輝 等，2015），降低土壤中有效態(tài)Cd含量。土壤有效態(tài)Cd含量的降低，抑制了Cd向蔬菜體內(nèi)轉(zhuǎn)移，使植株根部和地上部Cd富集減少，緩解Cd對蔬菜的毒害。本試驗中，施用普通沸石和納米沸石均能夠顯著提高土壤CEC和pH值，整體上降低了土壤全Cd、有效Cd含量，這與鄭熒輝等（2016）的試驗結(jié)果相同。在不同施用方式下，溝施普通沸石對提高土壤pH值、CEC效果最佳，穴施納米沸石對提高土壤pH值效果最佳，撒施納米沸石對提高土壤CEC效果最佳，這可能是由于土壤pH、CEC由多因素共同影響（田間管理、土壤環(huán)境和沸石性質(zhì)等），其主要原因有待深入研究。溝施普通沸石對降低土壤有效Cd含量效果最佳，穴施納米沸石對降低土壤有效Cd含量效果最佳，可能是由于土壤pH值的提高是沸石對土壤Cd鈍化作用的主要機制（熊仕娟 等，2015）。

食用蔬菜是人體攝入Cd的重要途徑之一（陳蓉 等，2015；肖光輝 等，2015；楊蕓 等，2015）。本試驗結(jié)果表明，施用納米沸石和普通沸石整體上降低了油麥菜地上部和根部Cd含量。比較不同施用方式，溝施對降低油麥菜地上部Cd含量最有效，對油麥菜根部Cd含量影響較為復雜，這可能是不同的施用方式使沸石與土壤、沸石與植物根系接觸面積產(chǎn)生差異，從而導致沸石對土壤Cd吸附、固定效果產(chǎn)生差異，進一步影響了植物根系對Cd的吸收、富集。總體來看，與普通沸石相比，納米沸石在施用量遠低于普通沸石的條件下，配合以最佳的施用方式，能在更顯著提高油麥菜產(chǎn)量和品質(zhì)的同時，更顯著地降低了土壤有效Cd含量和植株Cd含量。由此可見，納米沸石在土壤重金屬Cd修復方面更具優(yōu)勢。

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