新型兩性離子固井降失水劑的合成與性能評價

韓亮，　唐欣，　楊遠(yuǎn)光，　崔強(qiáng)

（1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室烏西南石油大學(xué)，成都 610500 ；2.中石化上海海洋油氣分公司工程院，上海 200120）

隨著石油勘探開發(fā)成本日益增加， 國際油價持續(xù)低迷， 安全快速鉆井成為降本增效的重要手段[1-2]。而固井質(zhì)量的好壞直接影響后續(xù)壓裂生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)。由于井底高溫等復(fù)雜因素給固井施工帶來諸多問題[3-4]。目前兩性離子降失水劑已有相關(guān)報道[5]，但在井底高溫、 高壓、 高含鹽量的復(fù)雜情況下，存在高溫失效、 不耐鹽、 影響低溫下水泥石強(qiáng)度發(fā)展等問題， 從而降低固井質(zhì)量[6-8]。為了解決上述問題， 通過引入一種新型陽離子單體， 合成了一種新型兩性離子降失水劑TSM-1， 并評價其各項(xiàng)性能。

1　材料與實(shí)驗(yàn)

1.1　分子結(jié)構(gòu)設(shè)計思路

在水泥漿體系中，有的水泥顆粒表面帶正電荷，有的水泥顆粒表面帶負(fù)電荷。如果讓目標(biāo)產(chǎn)物同時存在帶正電和負(fù)電的基團(tuán)，帶正、 負(fù)電基團(tuán)則可以吸附在水泥顆粒上， 形成一層吸附膜， 如圖1所示，從而強(qiáng)化降失水能力[9]。將一種陽離子單體引入傳統(tǒng)的AMPS類降失水劑中， 可以滿足以上要求， 該單體具有以下優(yōu)點(diǎn)。①該單體在水泥漿漿體中分散非常均勻，從而促進(jìn)水泥水化作用。這就縮短了水泥的水化誘導(dǎo)期，使低溫下的水泥漿凝固時間不受影響[10-11]。②該單體比表面積大，可以約束鈣鎂離子，吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒間有效填充，進(jìn)而輔助控制失水。這樣的好處就是可以減少降失水劑的加量，從而保證不影響水泥漿低溫下的強(qiáng)度[12-13]。③該單體側(cè)基分布均勻， 分子線團(tuán)的蜷縮位阻效應(yīng)大，形成的五元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，可以提供較大的分子鏈剛性，這樣就可以提高其抗鹽性能[14]。

圖1　水泥顆粒-降失水劑相互作用機(jī)理圖

通過對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)分子量的降失水劑。為了減弱降失水劑的緩凝作用，降低分子鏈中羧酸基團(tuán)所占比例，得到最佳配比的單體用量，使合成的降失水劑適用溫度范圍廣，耐溫能力強(qiáng)，綜合性能優(yōu)異。

1.2　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：丙烯酸（AA）（化學(xué)純），丙烯酰胺（AM）（化學(xué)純），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）（化學(xué)純），陽離子單體（X），過硫酸銨，去離子水，丙酮，嘉華G級水泥，緩凝劑（BCR-200L/BCR-300L），分散劑（SXY-2）等。

實(shí)驗(yàn)儀器：KOY79-1磁力加熱攪拌器，OWC-9380（B）型增加稠化儀，LM-02型數(shù)字式測力儀，DFC-0805型高溫高壓失水儀等。

1.3　降失水劑的合成

按比例稱取AMPS、AA、AM和陽離子單體放于燒杯中，加水溶解并攪拌均勻；用飽和NaOH溶液滴入反應(yīng)燒杯中調(diào)節(jié)pH值至7；將溶解后的聚合物加入燒瓶中， 通氮?dú)獬檎婵罩脫Q幾次， 當(dāng)溫度升至60 ℃滴加引發(fā)劑，反應(yīng)5 h，待其自然冷卻后得到黏稠狀淡黃色液體，即為合成的降失水劑TSM-1。

1.4　降失水劑的化學(xué)表征

將TSM-1用乙醇提純得到有一定韌性的白色膠體， 用去離子水重復(fù)洗滌幾次后干燥、 研磨得到白色粉末， 通過核磁共振、 紅外光譜和熱失重對產(chǎn)物進(jìn)行分析。 核磁共振氫譜分析采用Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波譜儀，重水（D2O）作溶劑；紅外光譜采用Bio-RadFTS3000型紅外光譜儀， KBr壓片法； 熱失重分析采用日本島津TGA-50型熱失重儀， 升溫速率為10 ℃/min。

1.5　降失水劑的性能評價

降失水劑的性能評價按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5504.2—2005油井水泥外加劑評價方法 （第二部分：降失水劑）進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)自由基共聚原理，影響共聚產(chǎn)物性能的主要因素有：單體配比、溫度、pH值、引發(fā)劑加量等。因此，用加有降失水劑的正常密度飽和鹽水水泥漿在90 ℃、 7.0 MPa下的失水量作為評價指標(biāo)，構(gòu)建L16（44）正交實(shí)驗(yàn)表， 見表1。比較不同條件下的API失水量，從而確定影響共聚物的主要因素和最佳合成條件。單體配比中保持AA含量為定值，因?yàn)檫@樣可以降低產(chǎn)物緩凝效果，不影響水泥石的強(qiáng)度發(fā)展；為了使合成的降失水劑有較為合適的使用黏度， 單體的固相含量為25%。由表1可知， 影響聚合產(chǎn)物降失水性能的程度由大到小的因素依次是單體配比、 pH值、 溫度、 引發(fā)劑用量。通過均值分析得到產(chǎn)物的最佳合成條件為D4C3B1A3， 即單體物質(zhì)的量比（n（AMPS）∶n（AM）∶n（X）∶n（AA））為6︰2︰2︰1，溶液pH值為7，反應(yīng)溫度為50 ℃，引發(fā)劑加量為0.8%。

表1　正交實(shí)驗(yàn)表

2.2　降失水劑TSM-1的化學(xué)表征

2.2.1紅外光譜分析

將合成的降失水劑TSM-1用乙醇提純、洗滌、干燥后研磨成白色粉末。對其進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析，見圖2。圖2中3 400～3 600 cm-1為AM鏈節(jié)中酰胺基的氫鍵及—N—H伸縮振動吸收峰[15]；2 948 cm-1為—CH2的伸縮振動吸收峰[16]；1 649 cm-1為—CONH2中C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1 423 cm-1為—COOH中羥基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰 ；1 223 cm-1、1 079 cm-1為—SO3-伸縮振動吸收峰；878 cm-1為加入的陽離子單體碳氮五元雜環(huán)中C—H的吸收峰；768 cm-1為陽離子單體中C—N鍵的振動吸收峰；在1 620.00～1 645.00 cm-1未發(fā)現(xiàn)C=C特征吸收峰，表明合成的降失水劑中無不飽和單體存在。

圖2　降失水劑TSM-1的紅外光譜

2.2.2核磁共振氫譜分析

圖3為合成共聚物的1H-NMR譜圖。圖中δH-3=2.5和δH-4=2.1分別是分子主鏈上亞甲基和連接酰胺基團(tuán)的次甲基的特征質(zhì)子共振峰；δH-5=1.4為AA中—COOH上氫原子的化學(xué)相對位移；δH-1=3.40處為枝節(jié)鏈AMPS中亞甲基的特征質(zhì)子共振峰；δH-2=2.95處為分子主鏈上連接羧酸基團(tuán)的次甲基的特征質(zhì)子共振峰。核磁共振氫譜分析表明，4種單體均參與聚合反應(yīng)。

圖3　降失水劑TSM-1的核磁共振氫譜圖

2.2.3熱失重分析

將樣品提純干燥后，通過熱重分析評價降失水劑分子耐溫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 TSM-1的熱重曲線圖

由圖4熱重曲線可知，降失水劑在110 ℃前出現(xiàn)一定程度的分解，是由于水分子蒸發(fā)造成的；當(dāng)溫度升至350 ℃后到達(dá)380 ℃之間，降失水劑分子質(zhì)量損失嚴(yán)重，是分子鏈開始斷裂造成的。

2.3　性能評價

2.3.1 TSM-1和不同類型降失水劑性能對比

將TSM-1與實(shí)驗(yàn)室常用的幾種降失水劑進(jìn)行性能對比，結(jié)果見表2。由表2可以看出，中高溫下不同類型降失水劑效果良好，均能滿足固井施工要求，但TSM-1效果要好于常規(guī)降失水劑；隨著溫度升高，常規(guī)降失水劑已經(jīng)不能滿足固井施工的要求，但TSM-1效果并不會隨著溫度升高而有明顯下降，說明合成的降失水劑TSM-1相較于常規(guī)的降失水劑效果更好。

表2 TSM-1與不同類型降失水劑效果對比

2.3.2降失水性能

圖5　降失水劑TSM-1加量對水泥漿失水量的影響（90 ℃、7.1 MPa）

由圖5可以看出，增加TSM-1加量，水泥漿的失水量呈明顯的下降趨勢，當(dāng)加量達(dá)到4%時，可以控制失水量在50 mL以內(nèi)，滿足施工要求。

2.3.3耐溫性能

測試了TSM-1的耐溫能力，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，水泥漿失水量增大，當(dāng)溫度為200 ℃、TSM-1加量為5.0%時，失水量仍可以控制在50 mL以內(nèi)。說明TSM-1具有良好的耐高溫性能。

圖6　加有TSM-1的水泥漿在不同溫度下的失水量

2.3.4耐鹽性能

固井過程中常會遇到高含鹽地層，鹽的侵入會使常規(guī)降失水劑失效，造成失水量增加、水泥石強(qiáng)度降低等問題。通過設(shè)計不同濃度鹽水水泥漿，考察TSM-1的耐鹽能力，結(jié)果見圖7。

圖7 TSM-1加量對鹽水水泥漿失水量的影響

由圖7可知，TSM-1在鹽水水泥漿體系中可以有效控制失水量，加入6%TSM-1可以將飽和鹽水水泥漿的失水量控制在50 mL以內(nèi)。究其原因，主要是降失水劑分子鏈中引入陽離子單體增加分子鏈剛性，使得分子鏈對外界離子不敏感，從而增強(qiáng)降失水劑的抗鹽能力。

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2.3.5 TSM-1對水泥石強(qiáng)度的影響

測試添加TSM-1后水泥石90 ℃下的強(qiáng)度發(fā)展情況。用不加TSM-1的純水泥的強(qiáng)度發(fā)展作為對比，緩凝劑加量為1%，圖8為測試結(jié)果。

圖8　水泥石強(qiáng)度發(fā)展曲線（90 ℃）

由圖8可見， 與純水泥相比， 含TSM-1的水泥石強(qiáng)度較純水泥略低， 但總體上下降程度較小，強(qiáng)度發(fā)展良好。說明TSM-1不影響水泥石強(qiáng)度發(fā)展，可以滿足固井施工要求。

2.3.6 TSM-1對飽和鹽水水泥漿稠化性能的影響

圖9～圖12為加入TMS-1的水泥漿在不同溫度、 壓力下的稠化曲線圖?；鶟{配方如下。

600 g嘉華G級水泥+35%硅粉+5%微硅+5%降失水劑+X%緩凝劑BCR-200L+0.5%分散劑SXY-2+飽和鹽水

圖9　含TSM-1的水泥漿在120 ℃、70 MPa下的稠化曲線

圖10　含TSM-1的水泥漿在140 ℃、65 MPa下的稠化曲線

從圖9～圖12可知，含降失水劑的水泥漿初始稠度適中，約12 Bc，加入TMS-1后沒有對水泥漿漿體造成增稠現(xiàn)象；在整個稠化實(shí)驗(yàn)過程中，隨著溫度增加，水泥漿的稠度未出現(xiàn)明顯下降趨勢，故水泥漿漿體穩(wěn)定；在設(shè)定的溫度和壓力下，稠化曲線平滑，未出現(xiàn)波動或 “包心”現(xiàn)象，說明降失水劑對固井施工不會造成安全隱患；最后曲線直角稠化，過渡時間短，表明降失水劑具有優(yōu)良的防氣竄性能。

圖11　含TSM-1的水泥漿在180 ℃、75 MPa下的稠化曲線

圖12　含TSM-1的水泥漿在200 ℃、78 MPa下的稠化曲線

2.3.7 TSM-1與不同水泥及外加劑的適應(yīng)性

通過考察TSM-1與不同類型水泥以及緩凝劑的配伍情況，分析其適應(yīng)性，結(jié)果如表3所示。

表3 TSM-1在不同類型水泥及外加劑中的性能測試

由表3可知，隨著溫度升高，TSM-1與不同類型水泥以及緩凝劑配伍性良好；降失水效果好，水泥漿稠化時間可調(diào)；且養(yǎng)護(hù)后水泥石強(qiáng)度較高。

2.4　降失水劑TSM-1作用機(jī)理分析

目前認(rèn)為降失水劑的作用機(jī)理主要為通過提高水泥漿水相黏度和形成聚合物聚集連束堵塞水泥固相濾餅的孔隙達(dá)到降低失水的目的；通過形成致密的聚合物薄膜及提高水相黏度來達(dá)到降低失水的目的；通過有效吸附于水泥顆粒表面，高分子間形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在地層壓差作用下可形成致密的薄膜降低失水；通過吸附水化作用降低失水。不同類型的降失水劑因其分子結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)不同，其作用機(jī)理也不盡相同，按照分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的思路通過考察TSM-1吸附量與失水的關(guān)系，并用SEM觀察水泥濾餅的微觀結(jié)構(gòu)，考察其作用機(jī)理。

2.4.1 TSM-1在水泥顆粒上的吸附量對失水量的影響

通過配制不同加量降失水劑的水泥漿，考察吸附量與失水量之間的關(guān)系。水泥漿配方為夾江G級水泥+TSM-1+水，水灰比為0.44。結(jié)果如圖13所示。

圖13 TSM-1吸附量及水泥漿失水量與TSM-1加量的關(guān)系

由圖13可知，隨著TSM-1加量的增加，其在水泥中吸附量增大，水泥漿的失水量減少，當(dāng)降失水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%后，水泥漿失水量小于50 mL，吸附量增長趨勢也趨于緩慢，說明隨著吸附量增加，水泥漿失水量逐漸減小。

2.4.2水泥濾餅的掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析（SEM）干燥后的水泥漿濾餅斷面，觀察濾餅結(jié)構(gòu)及水泥顆粒堵塞情況，實(shí)驗(yàn)配方為：夾江G級水泥+2%TSM-1+水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。由圖14（a）、圖14（b）可以看出，加入降失水劑TSM-1后，水泥濾餅更加致密，孔隙填充飽滿；由圖14（c）可以看出，兩性離子多點(diǎn)吸附形成一層聚合物吸附膜，從而有效控制水泥漿水分的濾失。

圖14　水泥濾餅的掃描電鏡圖

綜合分析得出， 降失水劑TSM-1的作用機(jī)理為：兩性離子降失水劑TSM-1中存在帶有正、負(fù)電荷的基團(tuán)，可以通過電荷多點(diǎn)吸附作用牢牢吸附于水泥顆粒表面， 形成一層吸附膜， 在失水壓差下，吸附膜被擠壓、 充填于水泥顆?？紫吨?， 從而有效堵塞失水通道、 降低泥餅滲透率， 從而控制失水量。

3　結(jié)論

1.向傳統(tǒng)的陰離子型AMPS類降失水劑中引入一種新型陽離子單體，合成了一種新型兩性離子共聚物降失水劑TSM-1。核磁共振和紅外光譜證明4種單體完全聚合，通過熱重分析表明，TSM-1熱穩(wěn)定溫度高達(dá)350 ℃。

2.降失水劑TSM-1抗溫達(dá)200 ℃、耐鹽達(dá)飽和，而且不影響水泥石強(qiáng)度發(fā)展，為水泥漿體性能提供保障，從而保證了施工安全。

3.通過考察降失水劑TSM-1在水泥顆粒中的吸附量與水泥漿失水量之間的關(guān)系，并用SEM觀察泥餅的微觀結(jié)構(gòu)，證明了降失水劑作用機(jī)理為吸附成膜作用。