返煉條件對(duì)石墨烯基胎面膠中填料分散及加工流變性的影響*

高洪娜，解佳楠，黃琪瑋，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

隨著人類環(huán)保、節(jié)能意識(shí)的增強(qiáng)，在抗?jié)窕?、低滾阻、高耐磨、低噪音等方面對(duì)輪胎性能提出了更高的要求。作為一種新型納米填料，石墨烯由于本身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，極低的填充量就可以顯著增強(qiáng)橡膠。如何將石墨烯良好地分散，最大程度發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，是目前制備石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的關(guān)鍵[1-3]。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的胎面膠在高性能輪胎中應(yīng)用廣泛，汽車行駛過(guò)程中輪胎的滾動(dòng)阻力大大降低，抗?jié)窕缘玫礁纳芠4-5]。在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中，人們往往注重混煉工藝及硫化過(guò)程的控制研究，而忽略了貯存停放過(guò)程中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化及返煉工藝對(duì)混煉膠填料分散及加工流變性的影響，這最終會(huì)影響膠料的加工性能及輪胎成品的使用性能。通過(guò)對(duì)停放后的胎面膠進(jìn)行返煉，研究薄通次數(shù)對(duì)混煉膠填料分散、擠出流變性能、動(dòng)態(tài)黏彈性等的影響，建立返煉、擠出與微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，對(duì)改善膠料的加工性能、保證產(chǎn)品的外觀質(zhì)量、提高輪胎的綜合性能具有重要的指導(dǎo)意義[6-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡膠:SSBR4625,德國(guó)朗盛公司；稀土順丁橡膠：CB24，德國(guó)朗盛公司；白炭黑：1165 MP，羅地亞公司；石墨烯：中國(guó)科學(xué)院寧波物化所；Si69：Evonik公司；氧化鋅、硬脂酸、4020NA、石蠟等均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160，上海橡塑機(jī)械有限公司；門尼黏度儀：Mooney-MV-2000，美國(guó)ALPHA公司；橡膠加工分析儀：美國(guó)TA儀器公司；恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀：RH2000，英國(guó)馬爾文儀器公司；哈普轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-2000C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；透射電鏡(TEM)：JEM-2000，日本JEOL公司。

1.3 混煉膠配方

混煉膠組成(質(zhì)量份)：SSBR 96.25；CB24 30；白炭黑 67；石墨烯 3；氧化鋅 3；硬脂酸 1；Si69 6.7；4020NA 1.5；石蠟 1。

1.4 樣品制備

混煉膠密煉：初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。加入SSBR/CB24密煉1 min后加入氧化鋅、硬脂酸等小料，2 min后加入1/2的白炭黑、石墨烯、Si69，4 min后加入剩余的填料、Si69，6～7 min后溫度上升到150 ℃，將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為70 r/min，繼續(xù)密煉5 min，轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠。

開煉機(jī)下片：調(diào)節(jié)輥距為1 mm，放入密煉膠料包輥，輥筒上方留適當(dāng)積存膠，左右3/4割刀各3次，然后打三角包薄通5次，下片。

膠片停放16 h后進(jìn)行返煉，分別薄通0、5、10、15、20次后進(jìn)行流變性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試；剪切黏度、入口壓力降采用恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀；應(yīng)變掃描(應(yīng)變范圍為0.2%～100%，溫度為100 ℃，頻率為1 rad/s)、頻率掃描(頻率范圍為0.1～30 rad/s，溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?.5%)和溫度掃描(溫度范圍為80～160 ℃，頻率為1 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5%)采用橡膠加工分析儀進(jìn)行測(cè)試；使用帶Garvey口模的哈普轉(zhuǎn)矩流變儀在不同擠出溫度及速率下觀察擠出外觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 返煉條件對(duì)混煉膠中白炭黑/石墨烯復(fù)合填料分散的影響

為了考察返煉條件的影響，膠片停放16 h后返煉薄通0、5、10、15、20次后直接進(jìn)行門尼黏度測(cè)試。由圖1可知，隨著薄通次數(shù)增加，混煉膠門尼黏度降低。

薄通次數(shù)圖1 不同薄通次數(shù)混煉膠的門尼黏度

對(duì)白炭黑/石墨烯填充的混煉膠進(jìn)行應(yīng)變、頻率、溫度掃描，結(jié)果如圖2和圖3所示。

從圖2(a)可以看出，低應(yīng)變下儲(chǔ)能模量(G′)出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，當(dāng)γ達(dá)到某個(gè)臨界值γc后，G′隨著γ的增加迅速降低，表現(xiàn)出典型的Payne效應(yīng)。低應(yīng)變下的流變響應(yīng)可以準(zhǔn)確反映填料粒子間的相互作用。白炭黑、石墨烯與橡膠的相互作用弱，而自身的相互作用強(qiáng)，部分白炭黑附著在石墨烯較厚的片層上，更容易形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，在低應(yīng)變下限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，故G′高，隨著γ增大至γc,填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建達(dá)到一個(gè)平衡，使G′出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),隨后填料網(wǎng)絡(luò)破壞占主導(dǎo)地位，分子鏈運(yùn)動(dòng)限制被解除，G′明顯下降。隨著薄通次數(shù)增加，填料網(wǎng)絡(luò)被打破，在小應(yīng)變、低頻率區(qū)[見圖2(b)]下的G′降低，Payne效應(yīng)減弱。

γ/%(a) 應(yīng)變掃描

log/[(rad·s-1)](b) 頻率掃描圖2 不同返煉條件下混煉膠的應(yīng)變、頻率掃描

溫度掃描可以反映白炭黑/石墨烯復(fù)合填料在混煉膠中的分散和焦燒情況。如圖3(b)所示，隨著薄通次數(shù)增加，膠料的G′降低，這與應(yīng)變掃描[見圖2(a)]、頻率掃描[見圖2(b)]測(cè)試結(jié)果一致。在80～120℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，G′降低。超過(guò)某個(gè)掃描溫度后G′逐漸升高。由于混煉膠中沒有添加硫化助劑，G′升高的原因就來(lái)自于Si69引起的交聯(lián)反應(yīng)。薄通次數(shù)越多，薄通過(guò)程中消耗的焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，溫度掃描過(guò)程中出現(xiàn)G′上升的轉(zhuǎn)變溫度越低，加工溫度窗口越窄。例如，無(wú)返煉的混煉膠臨界轉(zhuǎn)變溫度在120 ℃以上，薄通20次的混煉膠轉(zhuǎn)變溫度降低到110 ℃左右。

T/℃圖3 不同薄通次數(shù)混煉膠的溫度掃描

2.2 返煉條件對(duì)混煉膠流變特性的影響

對(duì)不同薄通次數(shù)的混煉膠進(jìn)行毛細(xì)管流變性能測(cè)試，考察膠料的剪切黏度、入口壓力降隨剪切速率的變化(以100 ℃下為例)情況，結(jié)果如圖4、圖5所示。

γ/s-1圖4 薄通次數(shù)對(duì)混煉膠剪切黏度的影響

γ/s-1圖5 薄通次數(shù)對(duì)混煉膠入口壓力降的影響

由圖4可知，不同薄通次數(shù)的混煉膠均表現(xiàn)明顯的“剪切變稀”效應(yīng)。同一剪切速率下，薄通次數(shù)越多，剪切黏度越低，這與門尼黏度的測(cè)試結(jié)果一致。其原因是返煉薄通打破了填料的堆砌和團(tuán)聚，改善了膠料的流動(dòng)性。

對(duì)黏彈性流體來(lái)說(shuō)，入口壓力損失(Δpent)是表征流體彈性的重要指標(biāo)之一。當(dāng)膠料從料筒進(jìn)入毛細(xì)管時(shí)，會(huì)經(jīng)歷強(qiáng)烈的剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng)，彈性儲(chǔ)能會(huì)產(chǎn)生Δpent。由圖5可知，隨著剪切速率增加，混煉膠受到的剪切、拉伸變形程度增加，Δpent增加。相同擠出速率下，薄通次數(shù)越多，Δpent越低，這是因?yàn)樘盍蠄F(tuán)聚程度降低的緣故。在混煉膠中，存在自由橡膠、結(jié)合橡膠、吸留橡膠3種形式，當(dāng)白炭黑、石墨烯的聚集程度降低時(shí)，被物理吸附在填料表面的結(jié)合橡膠的含量增多，而脫離填料表面的自由橡膠的含量降低，因此膠料的黏彈性降低，表現(xiàn)在Δpent會(huì)有所降低。

2.3 返煉條件對(duì)混煉膠擠出外觀的影響

使用帶Garvey口模的哈普轉(zhuǎn)矩流變儀在不同擠出速率下觀察返煉條件下擠出物30°角以及表面光滑程度。由圖6可知，隨著擠出速率增加，擠出物外觀變差；隨著薄通次數(shù)增加，由于填料團(tuán)聚程度降低，分散性變好，擠出物外觀變好。

(a) 0次

(b) 5次

(c) 10次

(d) 15次

(e) 20次圖6 薄通次數(shù)對(duì)混煉膠擠出外觀的影響

為驗(yàn)證高擠出速率能打破填料絮凝情況，將擠出速率為5 r/min、25 r/min的混煉膠低溫切片，在透射電鏡(SEM)下觀察，如圖7所示。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著擠出速率增加，白炭黑團(tuán)聚程度降低，石墨烯分散變好。因此，在加工外觀評(píng)級(jí)高的制品的過(guò)程中，要注意膠料的薄通次數(shù)和加工速率。

(a) 5 r/min

(b) 25 r/min圖7 不同擠出速率下TEM樣貌

3 結(jié) 論

(1)對(duì)填充70份白炭黑/石墨烯的復(fù)合填料的混煉膠進(jìn)行返煉薄通，隨著薄通次數(shù)增加，混煉膠的門尼黏度降低；白炭黑、石墨烯的團(tuán)聚程度降低。

(2) 同一剪切速率下，剪切黏度隨著薄通次數(shù)的增加而降低。

(3) 隨著薄通次數(shù)增加，擠出速率降低，擠出物外觀變好。

(4) 擠出速率增加，白炭黑團(tuán)聚程度降低，石墨烯分散變好。

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