納米氧化鋁在混凝土中的電遷移效果

金偉良 吳航通 許 晨

(浙江大學(xué)結(jié)構(gòu)工程研究所， 杭州 310058)

鋼筋銹蝕會造成混凝土結(jié)構(gòu)過早失效，是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計需要考慮的重要因素，而導(dǎo)致鋼筋銹蝕的主要原因有混凝土碳化和氯離子侵蝕[1].電化學(xué)修復(fù)技術(shù)是抑制鋼筋銹蝕，提升既有混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要方法，廣泛應(yīng)用于工程實(shí)際中.電化學(xué)修復(fù)技術(shù)包括陰極保護(hù)技術(shù)、電化學(xué)除氯技術(shù)、電化學(xué)再堿化技術(shù)和電沉積方法等.陰極保護(hù)技術(shù)能有效防止混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕，但需要長期維護(hù)，成本較高.電化學(xué)除氯技術(shù)能有效排出混凝土中的氯離子[2]，比傳統(tǒng)的維修方法更簡便、快捷，但除氯后的鋼筋仍處于活化狀態(tài)，容易再度銹蝕.電化學(xué)再堿化技術(shù)和電沉積方法也有其優(yōu)點(diǎn)和局限性[3-4].近年來，學(xué)者們采用電滲阻銹劑技術(shù)和電遷移技術(shù)，將阻銹劑電遷移至鋼筋表面，從而減緩鋼筋銹蝕[5-8].

納米材料作為一種新型材料，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性能明顯區(qū)別于大塊固體[9].近年來，國內(nèi)外學(xué)者深入研究了納米電解質(zhì)材料的修復(fù)效果.Cardenas等[10]提出了一種電動納米修復(fù)技術(shù)，采用電化學(xué)方法將納米氧化鋁包裹納米氧化硅顆粒遷移到混凝土中，改善了水泥砂漿的孔隙分布.Sánchez等[11]選用納米氧化硅分散液作為陰極電解液，達(dá)到了修復(fù)效果.Kupwade-Patil等[12]認(rèn)為納米材料進(jìn)入混凝土后能形成保護(hù)層，從而阻擋氯離子再次進(jìn)入混凝土.本文選用納米氧化鋁分散液作為陽極電解液，探究了納米氧化鋁在混凝土中的電遷移效果，并對電遷移后混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了分析研究.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

電遷移是指在電場作用下不同電荷的粒子向兩級遷移的現(xiàn)象.納米粒子在混凝土孔隙溶液中的遷移主要與粒子表面所帶動電位、電場以及流體的黏度有關(guān)，即

(1)

式中，υ∞為粒子相對流體的遷移速度；E∞為粒子速度方向的電場強(qiáng)度；ε為電容率；ξ為電動電位；μ為流體黏度.

納米氧化鋁分散液中粒子的電性取決于溶液的pH值.當(dāng)溶液中pH值大于8時，納米顆粒帶負(fù)電；當(dāng)pH值小于8時，納米顆粒帶正電.試驗(yàn)在混凝土表面鋪設(shè)陽極，并使陽極處于含有納米氧化鋁的溶液中，陰極(鋼筋)與陽極之間通以直流電流.在外電場的作用下，外部溶液中帶有正電荷的納米氧化鋁基團(tuán)將會沿電場方向快速遷移進(jìn)入混凝土內(nèi)部，如圖1所示.

圖1 混凝土孔隙溶液中納米顆粒的遷移機(jī)理示意圖

1.2 試驗(yàn)材料與試件

澆筑混凝土采用杭州錢潮牌 P.O. 42.5級水泥，砂子為Ⅱ區(qū)天然河砂，石子為5～16 mm連續(xù)級配碎石，水灰比為0.55，各組分配合比參見表1.混凝土采用機(jī)械攪拌、振搗，振搗成型24 h后拆模，并將鋼筋外露部分連接導(dǎo)線，固定后涂抹環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，防止其銹蝕.標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，混凝土試件齡期達(dá)到90 d后進(jìn)行試驗(yàn).

表1 混凝土試件配合比 kg

納米材料選用宣城晶瑞新材料有限公司生產(chǎn)的VK-L10W型氧化鋁分散液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，密度為1.14 g/m3，pH值為5～7.圖2為該分散液的動態(tài)光散射 (DLS)分析結(jié)果.由圖可知，納米氧化鋁的粒徑均小于10 nm.

圖2 納米氧化鋁粒徑分布圖

試驗(yàn)中設(shè)計2種類型的混凝土試件.試件1的尺寸為150 mm×150 mm×100 mm，保護(hù)層厚度為40 mm，內(nèi)置2根直徑12 mm的HPB235光圓鋼筋，用于進(jìn)行電遷移處理(見圖3(a)).試件2的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，中間埋入一根直徑12 mm、長度420 mm的HPB235光圓鋼筋，用于進(jìn)行拉拔試驗(yàn)(見圖3(b)).

(a) 試件1

(b) 試件2圖3 試件布置圖(單位：mm)

1.3 試驗(yàn)方法

對試件1和試件2進(jìn)行電遷移處理，試驗(yàn)分組和通電參數(shù)見表2 .通電處理時，將試件放置于鋼絲網(wǎng)上，浸入電解液中，使液面高出試件底部1～3 mm.試件中間的鋼筋連接電源負(fù)極，不銹鋼網(wǎng)片連接電源正極.

表2 試驗(yàn)分組和通電參數(shù)

電遷移處理完成后，對試件1表面進(jìn)行鉆孔取樣.取出若干直徑約12 mm的圓柱體試樣進(jìn)行微觀分析.將試樣切割，分為表層、中間層和里層3層(見圖3(a)).分別對不同層試樣進(jìn)行電鏡掃描和壓汞分析，觀測其通電前后的微觀結(jié)構(gòu)變化.另取表層試樣進(jìn)行能譜分析，確定其元素分布變化.

對試件2進(jìn)行拉拔試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置見圖4.使用25 t試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行加載，在拉拔試件鋼筋自由端和加載端各布置2個電子位移計，以測量鋼筋在試驗(yàn)過程中的滑移量.在加載過程中采用位移控制的加載方式，加載速度在上升階段控制為0.1 mm/min，在拔出破壞后的下降段加快為0.2 mm/min.由于下降段荷載變化緩慢，故當(dāng)鋼筋相對混凝土試件的平均滑移量超過4.0 mm時，停止加載.該試驗(yàn)用于分析納米粒子對混凝土黏結(jié)強(qiáng)度的影響，并觀察電流密度增加導(dǎo)致的混凝土黏結(jié)強(qiáng)度損失.

(a) 試件布置圖

(b) 裝置圖圖4 拉拔試驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

對于不同層次的試樣，采用掃描電鏡觀察其微觀形貌，直接與納米分散液接觸的表層最有可能發(fā)現(xiàn)納米粒子.圖5(a)為NA3組中一個表層試樣的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為8×104，可以觀察到混凝土中存在微小粒子，表明納米粒子能夠遷移至混凝土內(nèi)部.圖中顆粒粒徑約為130 nm，大于納米氧化鋁的粒徑，表明納米氧化鋁進(jìn)入混凝土后會聚集成團(tuán)，分布相對集中.

(a) NA3組表層

(b) NA15組表層

(c) NA15組里層圖5 掃描電鏡照片

圖5(b)為NA15組表層的照片，放大倍數(shù)為8×104.可以觀察到表層試樣上存在一個較大的孔洞，該處有大量納米氧化鋁團(tuán)聚集.對比NA3組的結(jié)果可知，通電時間的增加可使更多納米粒子遷移到混凝土內(nèi)部.圖5(c)為NA15組中里層試樣的照片，放大倍數(shù)為6×104.圖中可以觀察到一些粒徑小于100 nm的納米氧化鋁團(tuán)，表明納米氧化鋁在電場作用下15 d可穿過25～30 mm厚的混凝土保護(hù)層，遷移至鋼筋表面.

2.2 能譜分析

能譜分析試驗(yàn)中選取混凝土中的主要元素碳、氧、鋁、硅、鈣進(jìn)行分析.能譜分析計算可知試樣中碳、硅、氧的含量較高，其他元素的含量相對較低.對照組中，混凝土的鋁元素含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.07%，原子百分?jǐn)?shù)為1.39%，其他4種元素含量較高；NA15中的鋁元素含量則明顯增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.01%，原子百分?jǐn)?shù)為6.28%，說明電遷移能使納米氧化鋁遷移至混凝土內(nèi)部.圖6為3組平行組中鋁元素含量對比圖.相比對照組，NA3和NA15組中鋁元素含量均有所增加，且NA15組的增加幅度更大.結(jié)合掃描電鏡結(jié)果可知，納米氧化鋁在電場作用下遷移至混凝土內(nèi)部，遷移量和通電時間成正比關(guān)系.

圖6 鋁元素含量分析圖

2.3 孔隙率分析

試樣中表層、中間層、里層的孔隙率有所不同.壓汞分析結(jié)果顯示，靠近鋼筋的里層孔隙率和表層孔隙率差異較大，原因在于澆筑混凝土?xí)r混凝土從上向下流動.圖7為對照組3個層次孔隙分布和累積壓汞侵入體積，根據(jù)壓汞侵入體積可以評價其孔隙率分布.

由圖7(a)可知，中間層和里層的侵入峰值相比表層偏左，里層中孔徑4～90 μm范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量遠(yuǎn)超過中間層和表層.里層中孔徑小于4 μm的孔隙數(shù)量及孔隙分布與中間層類似.由圖7(b)可知，表層和中間層的累積侵入體積接近，計算得表層孔隙率為13.91%，中間層孔隙率為13.66%，靠近鋼筋的里層孔隙率達(dá)到19.00%，遠(yuǎn)超過其他2層.里層的孔隙中位數(shù)直徑達(dá)到了260.2 nm，超過表層(65.7 nm)和中間層(57.8 nm).這一結(jié)果超出了誤差范圍，表明里層孔隙率大于表層和中間層的孔隙率.

圖8為表層壓汞分析圖.不同組別的孔隙率分布表明納米氧化鋁電遷移對孔隙率產(chǎn)生影響.3組數(shù)據(jù)中，NA3組的累積侵入體積最大，孔隙率為15.09%，大于對照組的13.90%，這一結(jié)果說明納米氧化鋁電遷移通電時間為3 d時，效果一般，納米粒子遷移量不足時，通電會給混凝土孔隙帶來不利影響.NA15組中孔徑10 nm以下的孔隙小于對照組，這一孔隙范圍恰好是所用納米氧化鋁的粒徑.圖8(b)中顯示NA15組的累積侵入體積小于NA3組，表明通電時間增加有助于電遷移效果的提升.通電15 d后，混凝土孔隙率下降至12.30%，起到了填補(bǔ)孔隙的效果.對于表層混凝土，通電會對混凝土孔隙造成不利影響，需要較長時間的電遷移才能達(dá)到填補(bǔ)孔隙的效果.

(a) 孔隙率分布

(b) 累積孔隙分布圖7 對照組壓汞分析圖

(a) 孔隙率分布

(b) 累積孔隙分布圖8 表層壓汞分析圖

圖9為靠近鋼筋的里層壓汞分析圖.由圖9(a)可知，相比對照組，NA3組中孔徑小于10 nm或大于4 μm的孔隙的孔體積減少，侵入峰值略微降低，計算得到NA3組孔隙率為15.22%.通電3 d后，混凝土內(nèi)部表層孔隙率和里層孔隙率基本一致，說明納米氧化鋁電遷移處理能使混凝土內(nèi)部孔隙分布更加均勻.相比對照組，NA15組中孔徑為77～350 nm以及小于10 nm的孔隙的孔體積減少，侵入峰值降低，表明孔隙分布更加均勻.圖9(b)顯示NA15組的累積侵入大幅度降低，孔隙率為13.33%.由此可知，納米氧化鋁電遷移處理 15 d，可有效減少混凝土孔隙率，優(yōu)化孔隙分布.

(a) 孔隙率分布

(b) 累積孔隙分布圖9 里層壓汞分析圖

微觀形態(tài)觀察和孔隙率分析結(jié)果表明，納米氧化鋁能夠在電場下遷移到混凝土中達(dá)到鋼筋表面.通電3 d，納米氧化鋁能夠遷移到混凝土中，但遷移數(shù)量不足，且通電會給混凝土孔隙造成不利影響，混凝土孔隙優(yōu)化提升較小.通電15 d后，納米氧化鋁夠遷移至混凝土里層，達(dá)到鋼筋附近.混凝土中靠近鋼筋表面的里層由于澆筑等因素使其自然孔隙率較大，同時水泥漿的含量相比外層大.這些因素使納米氧化鋁電遷移在混凝土里層的效果更明顯，對混凝土耐久性提升產(chǎn)生有效的幫助.

2.4 拉拔試驗(yàn)

圖10為通電15 d、不同電流密度電遷移處理后的荷載-滑移曲線.圖中曲線顯示，納米氧化鋁電遷移處理后的試驗(yàn)組峰值荷載均高于對照組.表3為各組的峰值荷載及其與平行試驗(yàn)的相對偏差，同時也包括了峰值荷載所對應(yīng)的黏結(jié)強(qiáng)度.

圖10 荷載滑移曲線

表3 荷載與黏結(jié)強(qiáng)度表

由圖10可知，峰值荷載和黏結(jié)強(qiáng)度都與電流密度成正比關(guān)系.表3中數(shù)據(jù)反映出當(dāng)電流密度達(dá)到3 A/m2時，黏結(jié)強(qiáng)度由對照組的1.3 MPa提升至2.5 MPa，增幅達(dá)到98%.電流密度為0.5 A/m2時，黏結(jié)強(qiáng)度的增幅達(dá)到70%.電流密度為1.5 A/m2時，黏結(jié)強(qiáng)度增幅達(dá)到94%.結(jié)果表明，黏結(jié)強(qiáng)度的增幅和電流密度成反比關(guān)系.究其原因在于，當(dāng)電流密度較大時，陰極會發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象，從而降低鋼筋混凝土之間的黏結(jié)強(qiáng)度，削弱了納米氧化鋁電遷移的效果.因此，在納米氧化鋁電遷移過程中不宜使用較大的電流密度.

3 結(jié)論

1) 電鏡掃描觀察到混凝土表層和里層含有納米氧化鋁顆粒，能譜分析顯示通電后混凝土內(nèi)部鋁元素含量增加.試驗(yàn)結(jié)果表明，電場作用下納米氧化鋁能夠遷移到混凝土內(nèi)部.

2) 混凝土經(jīng)過納米氧化鋁電遷移處理后，鋼筋附近的混凝土孔隙率減小，整體孔隙分布得到優(yōu)化，表明納米氧化鋁能夠有效填補(bǔ)混凝土內(nèi)部孔隙.通電15 d后混凝土孔隙的減小幅度大于通電3 d 后的結(jié)果，表明納米氧化鋁的遷移效果和通電時間成正比.

3) 荷載滑移曲線顯示，經(jīng)過納米氧化鋁電遷移處理后，混凝土和鋼筋之間的黏結(jié)強(qiáng)度增加，強(qiáng)度提升效果與電流密度成正比.當(dāng)通電時間為15 d，電流密度為1.5 A/m2時，黏結(jié)強(qiáng)度明顯提升.進(jìn)一步增大電流密度仍能提升黏結(jié)強(qiáng)度，但增幅降低，這可能是鋼筋發(fā)生析氫反應(yīng)造成的影響.

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