供氫類添加劑與苯氧基乙苯共混熱解的反應(yīng)機(jī)理

周 嬌 沈德魁 金 偉

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，木質(zhì)素成為代替化石能源生產(chǎn)芳香族化合物的重要來(lái)源，其開(kāi)發(fā)利用受到廣泛關(guān)注[1-4].由于木質(zhì)素復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者均采用木質(zhì)素模型化合物的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)來(lái)研究其反應(yīng)機(jī)理[5-10].β-O-4 作為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要連接方式，占木質(zhì)素連接鍵總量的48%～60%[11].Britt等[12]利用真空閃速熱解的方式在500 ℃條件下對(duì)苯氧基乙苯(PPE)及含有甲氧基支鏈的苯氧基乙苯類模型化合物進(jìn)行熱解特性的研究.木質(zhì)素單獨(dú)熱解生成的產(chǎn)物油熱值較低，含氧量高，穩(wěn)定性差.共混熱解是提高產(chǎn)物油品質(zhì)的重要方式之一.采用有效液態(tài)供氫添加劑對(duì)木質(zhì)素模型化合物熱解反應(yīng)提供了小分子自由基，穩(wěn)定熱解過(guò)程中生成的不穩(wěn)定自由基增加了單體芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率.甲醇、乙醚和丙酮熱解過(guò)程中產(chǎn)生H·等自由基，其中甲醇的有效氫碳比達(dá)到2[13-16].從供氫的角度上看，甲醇、乙醚和丙酮適合作為共混物與木質(zhì)素進(jìn)行共混熱解反應(yīng).

本文采用苯氧基乙苯作為模型化合物，與甲醇、乙醚和丙酮進(jìn)行共混熱解反應(yīng)，探究供氫添加劑對(duì)熱解過(guò)程中芳香族產(chǎn)物的影響和共混熱解反應(yīng)機(jī)理，為木質(zhì)素共混熱解及高值化利用提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用的木質(zhì)素模型化合物苯氧基乙苯(CAS 40515-89-7)購(gòu)于艾森化工有限公司；供氫添加劑(甲醇，乙醚，丙酮)以及無(wú)水乙醇(AR，99.7%)均購(gòu)于四川科龍?jiān)噭┯邢薰?；石英砂選用60～80目，購(gòu)于科密歐試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的小型固定床熱解反應(yīng)裝置[17]如圖1所示.該裝置由兩段加熱爐、石英玻璃反應(yīng)管(反應(yīng)段內(nèi)徑為20 mm，下段內(nèi)徑為8 mm，有效高度為300 mm)、進(jìn)料器、氣體質(zhì)量流量控制器、溫度顯示儀和兩級(jí)冷凝器等組成.實(shí)驗(yàn)前，先稱量0.5 g 石英砂置于石英管反應(yīng)器中的石英板上.連接實(shí)驗(yàn)裝置，開(kāi)啟載氣N2，控制流速為100 mL/min.同時(shí)啟動(dòng)升溫程序，以10 ℃/min的升溫速率達(dá)到設(shè)定溫度并維持穩(wěn)定后，用微量注射泵注入反應(yīng)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以2 g/h的速率將反應(yīng)原料PPE注入反應(yīng)管內(nèi)，PPE總進(jìn)料量為0.5 g，反應(yīng)時(shí)間15 min，吹掃時(shí)間5 min.采用二級(jí)冷凝管對(duì)熱解氣中可冷凝氣體進(jìn)行冷凝，每級(jí)冷凝管裝有11 mL無(wú)水乙醇，將冷凝管置于溫度約為-15 ℃的乙醇冷卻槽中，從而達(dá)到對(duì)冷凝氣的充分吸收.用乙醇收集產(chǎn)物油定量至約32 mL.

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置[13]

1.3 產(chǎn)物分析

冷凝管中收集的產(chǎn)物油通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)(7890A/5975C，Agilent)進(jìn)行檢測(cè).色譜柱型號(hào)為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比為30∶1.色譜GC升溫程序?yàn)椋撼鯗?0 ℃保持3 min，以5 ℃的升溫速率升至180 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至終溫280 ℃，保持2 min.質(zhì)譜MS的運(yùn)行條件為：電離能為70 eV，掃描速率為35～550 amu/s.在GC/MS分析儀上使用外標(biāo)法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物(見(jiàn)表1)進(jìn)行定量計(jì)算.將每個(gè)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)GC/MS檢測(cè)后獲得絕對(duì)峰面積-濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線(可決系數(shù)R2>0.999 5)[18-19].根據(jù)該化合物的實(shí)際峰面積獲得對(duì)應(yīng)的濃度，進(jìn)而得出該化合物的質(zhì)量及反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)量產(chǎn)率.

表1 PPE熱解產(chǎn)物中主要芳香族化合物

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)PPE熱解產(chǎn)物的影響

反應(yīng)溫度是影響熱解反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物的重要因素之一.基于木質(zhì)素的相關(guān)研究本文選取500，600和700 ℃三種反應(yīng)溫度對(duì)PPE進(jìn)行直接熱解，研究溫度對(duì)PPE熱解產(chǎn)物分布的影響[20-21].

在反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，只有28.85%的PPE發(fā)生熱解反應(yīng)， 在較高溫度(600和700 ℃)未檢測(cè)到殘余的反應(yīng)物，這表明PPE在600 ℃左右發(fā)生完全熱解.PPE在不同反應(yīng)溫度下直接熱解單體產(chǎn)物的產(chǎn)率分布如圖2(a)所示.由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，單體芳香族產(chǎn)物的總產(chǎn)率由500 ℃時(shí)的2.45%提高至700 ℃時(shí)的34.78%.各單體芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著溫度的升高而逐漸提高，其中苯乙烯(A4)和苯酚(H1)作為PPE直接熱解反應(yīng)的主要單體產(chǎn)物，在700 ℃分別達(dá)到最高產(chǎn)率11.12%和11.44%.

(a) 熱解單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率

(b) 熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率圖2 PPE熱解單體芳香族和二聚體芳香烴產(chǎn)率

圖2(b)為PPE在不同反應(yīng)溫度下單獨(dú)熱解生成的二聚體芳香烴的產(chǎn)率分布.由圖可知，PPE單獨(dú)熱解的唯一二聚體芳香烴為萘(D1).在500和600 ℃時(shí)未檢測(cè)到萘，700 ℃時(shí)，萘的產(chǎn)率為1.27%.結(jié)果表明高溫有利于PPE的熱解，但也可能促進(jìn)重聚反應(yīng)生成更多的多聚體.

2.2 供氫添加劑對(duì)PPE熱解產(chǎn)物的影響

由PPE直接熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)率可知，700 ℃時(shí)PPE熱解轉(zhuǎn)化率為100%，且生成的單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率最高.因此，選取700 ℃作為PPE與不同供氫添加劑共混熱解的反應(yīng)溫度.共混熱解實(shí)驗(yàn)中，0.5 g反應(yīng)物(PPE)與供氫添加劑按一定的共混比例均勻注入到反應(yīng)器中.PPE濃度為溶質(zhì)PPE溶解在溶劑供氫添加劑中所得液體的濃度.PPE濃度越低，共混熱解過(guò)程中所添加的供氫添加劑越多.

2.2.1 甲醇與PPE共混熱解

本文主要研究了3種不同供氫添加劑對(duì)PPE熱解產(chǎn)物的影響.其中添加甲醇供氫添加劑后，PPE熱解單體產(chǎn)物的分布以及產(chǎn)率如圖3(a)所示.由圖可知，添加甲醇后的主要單體芳香族產(chǎn)物種類與圖2(a)中PPE直接熱解相同，但單體芳香族產(chǎn)物總產(chǎn)率有了明顯的提高，表明甲醇的添加對(duì)PPE熱解單體產(chǎn)物有明顯的促進(jìn)作用.PPE濃度為0.06 g/mL時(shí)總產(chǎn)率達(dá)到最高值62.62%.各單體芳香烴的產(chǎn)率隨著PPE濃度的增大先增加后減小，在0.06 g/mL時(shí)達(dá)到最大值，其中主要產(chǎn)物苯(A1)和苯乙烯(A4)產(chǎn)率分別高達(dá)20.75%和15.66%.苯酚(H1)的產(chǎn)率也在反應(yīng)濃度為0.06 g/mL 時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)率17.33%.甲醇單獨(dú)熱解無(wú)芳香族產(chǎn)物生成，主要生成H2，CH4，CH2O等小分子氣體，熱解過(guò)程中甲醇的加入可能會(huì)提供足夠多的H·自由基，穩(wěn)定熱解過(guò)程中生成的單環(huán)自由基，從而生成更多的單體芳香族產(chǎn)物[22-23].此外，單體產(chǎn)物產(chǎn)率的增加降低了聚合反應(yīng)的可能性，減少了多聚體芳香族的生成[17,24].

(a) 熱解單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率

(b) 熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率圖3 PPE與甲醇共混熱解單體芳香族和二聚體芳香烴產(chǎn)率

PPE與甲醇共混熱解生成的二聚體芳香烴分布如圖3(b)所示，萘(D1)作為主要二聚體芳香烴，其產(chǎn)率隨著PPE濃度的降低而減少.隨著甲醇添加量的增加，二聚體芳香烴的生成逐漸減少.共混熱解過(guò)程中甲醇提供的小分子自由基對(duì)單芳環(huán)自由基的穩(wěn)定，一定程度上抑制了二聚體芳香烴的生成.

2.2.2 乙醚與PPE共混熱解

乙醚單獨(dú)熱解主要以H2，CH4，C2H4，CH2O等氣體產(chǎn)物為主，無(wú)目標(biāo)芳香族產(chǎn)物的生成.圖4(a)為PPE與乙醚共混熱解單體芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率分布.由圖可知，隨著PPE濃度的降低，單體芳香族產(chǎn)物總產(chǎn)率在PPE濃度為0.12 g/mL時(shí)的最低產(chǎn)率為38.10%，在PPE濃度為0.06 g/mL時(shí)最低產(chǎn)率為46.04%，表明乙醚的添加可以促進(jìn)單體芳香族產(chǎn)物的生成.單體芳香烴產(chǎn)物除苯乙烯(A4)外產(chǎn)物產(chǎn)率隨著乙醚添加量的增加而逐漸增大，其中苯(M1)作為主要單體芳香烴產(chǎn)物產(chǎn)率由10.25% 逐漸升高至15.68%，這可能是隨著乙醚的充分加入，提供更多的H·，CH3·，C2H5·與苯基自由基結(jié)合生成苯[14-15].在乙醚量為0.06 g/mL時(shí)，苯酚(H1)隨著乙醚量的增加產(chǎn)率由15.73%逐漸降至最低產(chǎn)率12.63%，在乙醚量為0.04 g/mL時(shí)苯酚產(chǎn)率增加至13.92%，這可能是乙醚熱解生成的小分子自由基抑制了苯氧基自由基的奪氫反應(yīng)，減少了苯酚的生成[25].

(a) 熱解單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率

(b) 熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率圖4 PPE與乙醚共混熱解單體芳香族和二聚體芳香烴產(chǎn)率

圖4(b)為PPE與乙醚共混熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率的分布.與PPE直接熱解相比，添加乙醚后檢測(cè)到2-甲基萘(D2)，由此二聚體種類增多.由圖可知，隨著乙醚添加量的增加，二聚體芳香烴的產(chǎn)率逐漸降低，但仍高于PPE直接熱解多聚體產(chǎn)物產(chǎn)率，乙醚的添加促進(jìn)了二聚體的生成，但隨著乙醚量的增加，二聚體的生成有所降低，這可能是由于大量乙醚熱解吸收熱量緩解了重聚反應(yīng).

2.2.3 丙酮與PPE共混熱解

丙酮單獨(dú)熱解主要以CH4，H2，C2H4，C2H6等氣體產(chǎn)物為主，同時(shí)還有無(wú)目標(biāo)芳香族產(chǎn)物的生成[16,26].圖5(a) 為PPE與丙酮共混熱解單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率分布.由圖可知，PPE熱解單體芳香烴產(chǎn)物種類增加至5種，其中對(duì)二甲苯(A5)為PPE與丙酮共混熱解的典型產(chǎn)物.當(dāng)PPE濃度為0.12 g/mL時(shí)，共混熱解單體產(chǎn)物產(chǎn)率降低至33.58%，在PPE濃度為0.08 g/mL時(shí)，達(dá)到總產(chǎn)率最高值41.82%.在PPE濃度為0.08 g/mL時(shí)，苯(A1)的產(chǎn)率隨著丙酮量的增加達(dá)到最大產(chǎn)率12.74%，之后有所降低.PPE與丙酮共混熱解明顯促進(jìn)了甲苯(A2)的生成，其產(chǎn)率與乙基苯(A3)和苯乙烯(A4)一樣呈波動(dòng)變化，在PPE濃度為0.08 g/mL 時(shí)產(chǎn)率為11.66%.對(duì)二甲苯(A5)作為新檢測(cè)到的單體芳香烴產(chǎn)物，其產(chǎn)率隨著丙酮量的添加逐漸增多，在PPE濃度為0.06 g/mL時(shí)，達(dá)到相對(duì)最佳產(chǎn)率0.83%.苯酚(H1)作為典型和唯一的單體酚類產(chǎn)物，其產(chǎn)率隨著丙酮量的增加而降低，這表明丙酮的添加抑制了PPE熱解過(guò)程中苯酚的生成.

圖5(b)為PPE與丙酮共混熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率的分布.與PPE直接熱解相比，添加丙酮后二聚體芳烴的產(chǎn)率明顯升高.萘(D1)和2-甲基萘(D2)隨著丙酮添加量的增加在PPE濃度為0.08 g/mL時(shí)分別達(dá)到最大值2.91%和3.43%，隨著添加量的進(jìn)一步增加，產(chǎn)率逐漸降低至最低值1.97%和2.08%.1-甲基萘(D3)的變化規(guī)律與2-甲基萘相似，在PPE濃度為0.08 g/mL時(shí)1-甲基萘達(dá)到最大產(chǎn)率3.15%.結(jié)果表明，丙酮的添加，同時(shí)促進(jìn)了PPE熱解過(guò)程中單體芳香族產(chǎn)物和二聚體芳香烴的生成，這可能是因?yàn)楸獰峤馍蒀H3·，H·等小分子自由基的同時(shí)，生成了CH3CO·，CH3COCH2·相對(duì)復(fù)雜的自由基與苯基自由基，重組異構(gòu)生成更多的二聚體，同時(shí)隨著丙酮添加量的增加，其熱解過(guò)程所需的熱量增加，緩解了重聚反應(yīng)，減緩了二聚體芳香烴的生成[16].

(a) 熱解單體芳香族產(chǎn)物產(chǎn)率

(b) 熱解二聚體芳香烴產(chǎn)率圖5 PPE與丙酮共混熱解單體芳香族和二聚體芳香烴產(chǎn)率

2.3 PPE共混熱解機(jī)理

結(jié)合PPE在小型固定床的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及文獻(xiàn)[17,24]研究結(jié)果，分析了PPE熱解過(guò)程中產(chǎn)物和自由基生成的可能反應(yīng)，進(jìn)一步探究了PPE共混熱解機(jī)理，具體反應(yīng)如下：

PhCH2CH2OPh→PhCH2CH2·+PhO

(1)

(2)

(3)

(4a)

(4b)

Ph·+H·→C6H6

(5)

Ph·+H·+CH3·→PhCH3

→CH3PhCH3

(6)

PPE的Cβ—O鍵的鍵解離能(272 kJ/mol)低于C—C鍵的鍵解離能(301 kJ/mol)，PPE熱解過(guò)程從Cβ—O鍵的均裂引發(fā)形成自由基(見(jiàn)反應(yīng)(1))[27-28].苯乙烯(A4)主要由自由基PhCH2CH2·的脫氫反應(yīng)生成.苯酚(H1)作為PPE熱解主要單體酚類，由初期形成的自由基PhO·對(duì)PPE上α或β位進(jìn)行吸氫反應(yīng)形成(見(jiàn)反應(yīng)(2)).添加供氫添加劑后，PPE熱解產(chǎn)物苯(A1)的產(chǎn)率均有了明顯的提高，可能是因?yàn)楣涮砑觿峤猱a(chǎn)生的H·減少了Ph·對(duì)PPE的吸氫反應(yīng)(見(jiàn)反應(yīng)(3))，直接與H·結(jié)合生成苯(A1)(見(jiàn)反應(yīng)(5))，促進(jìn)PPE直接均裂生成較多的單環(huán)自由基，同時(shí)也促進(jìn)了苯乙烯(A4)的生成(見(jiàn)反應(yīng)(4)).PPE與甲醇共混熱解明顯促進(jìn)了苯酚(H1)的生成，這可能是甲醇上羥基形成的H·優(yōu)先與PhO·結(jié)合，生成了較多的苯酚[17].從乙醚和丙酮對(duì)苯酚的抑制作用也反映出醇羥基具有對(duì)苯酚的促進(jìn)作用.在丙酮添加劑作用下，PPE熱解產(chǎn)物甲苯(A2)產(chǎn)率明顯提高，同時(shí)由對(duì)二甲苯(A5)的測(cè)出表明，丙酮熱解生成的大量CH3·在與苯環(huán)自由基反應(yīng)時(shí)可能存在與H·的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，促進(jìn)了烷基類芳香族產(chǎn)物的生成(見(jiàn)反應(yīng)(6)).

3 結(jié)論

1) PPE熱解需要較高的熱解溫度，在700 ℃時(shí)完全熱解，單體芳香族總產(chǎn)率逐漸升高，同時(shí)高溫也促進(jìn)了重聚反應(yīng)生成二聚體.

2) PPE與供氫添加劑共混熱解時(shí)，供氫添加劑熱解生成H·，CH3·等小分子自由基，優(yōu)先與單環(huán)自由基結(jié)合，促進(jìn)了單體芳香族產(chǎn)物的生成.不同添加劑對(duì)單體芳香族產(chǎn)物的最佳反應(yīng)濃度不同，與甲醇共混熱解時(shí)，PPE濃度為0.06 g/mL時(shí)單體產(chǎn)物產(chǎn)率最佳，而與乙醚和丙酮共混熱解的最佳濃度則分別為0.04和0.08 g/mL.

3) 合適的供氫添加劑能調(diào)控PPE熱解產(chǎn)物的分布和產(chǎn)量.供氫添加劑熱解產(chǎn)生的小分子抑制了大分子自由基之間的重聚，促進(jìn)了苯、苯乙烯等單體芳香烴的生成.甲醇羥基形成的H·優(yōu)先與PhO·反應(yīng)，促進(jìn)了酚類的生成.丙酮熱解過(guò)程中的CH3·促進(jìn)了甲苯、對(duì)二甲苯的生成.同時(shí)乙醚和丙酮較甲醇結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解過(guò)程中有相對(duì)大的自由基形成，與PPE熱解過(guò)程中的大自由基反應(yīng)重聚，促進(jìn)了二聚體的形成.

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