反應燒結(jié)法制備BN/Si3N4復相陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能

李永偉,唐學原,2*

(1.廈門大學 材料學院,福建省特種先進材料重點實驗室,2.高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室(廈門大學),福建 廈門 361005)

天線罩是高速飛行彈頭上一種集防熱、透波、耐腐蝕等多功能于一體的部件,要求材料具有低密度、耐高溫、耐腐蝕、低介電常數(shù)和介電損耗等特性．氮化硅(Si3N4)陶瓷是一種綜合性能優(yōu)異的陶瓷材料,具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕的特點及良好的熱穩(wěn)定性[1-2],但由于其脆性大、硬度高而難以用于機械加工,且介電常數(shù)相對較高．而氮化硼(BN)作為一種性能優(yōu)異且發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦吞沾?具有顯著的耐高溫、抗熱震及較低的介電常數(shù)和介電損耗等性能[3-4]．若將BN作為第二相引入Si3N4制備BN/Si3N4復相陶瓷,不僅可以保持兩者的優(yōu)異特性,而且可以改善Si3N4陶瓷的介電性能．

近年來有關BN/Si3N4復相陶瓷的制備方法較多[5-6],但由于BN和Si3N4屬于強共價鍵化合物,即便在高溫下也很難燒結(jié)．Si粉的直接氮化法由于反應溫度較低、成本低,可用于制備較復雜的大尺寸構(gòu)件而受到關注[7]．BN/Si3N4復相陶瓷的制備一般通過添加氧化物燒結(jié)助劑改善燒結(jié)的進程[8-9],但燒結(jié)助劑易形成玻璃相于晶界處聚集,在高溫條件下造成Si3N4陶瓷的性能下降[10],因此需要控制燒結(jié)助劑的使用．此外,直接添加BN需要高溫燒結(jié)且難以克服團聚引起的缺陷[4],采用化學包覆合成BN則工藝繁瑣,周期偏長,產(chǎn)率較低[11]．采用B粉氮化生成BN，不僅可以調(diào)節(jié)氮化進程,而且原位生成的BN能均勻地分散到Si3N4周邊[12],可有效地改善BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能．

本研究在Si粉中添加B粉,在Si粉反應的過程中通過B粉氮化直接引入BN,采用反應燒結(jié)法制備BN/Si3N4復相陶瓷,并研究了樣品的成型壓強、氮化溫度和B添加量對樣品的氮化率及BN/Si3N4復相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的影響．

1 實 驗

1.1 原 料

Si粉的平均粒徑為5 μm(純度> 99.99%,沛縣天納源硅材料有限公司),B粉的平均粒徑為100 nm(純度> 99.99%,保定中普瑞拓科技有限公司),聚乙烯醇縮丁醛(PVB,黏度15～35 mm2/s,國藥集團化學試劑有限公司),高純95%N2/5%H2混合氣體(純度>99.999%,福州新航工業(yè)氣體有限公司)．

1.2 實驗方法

制備一定比例的Si粉和B粉(B的質(zhì)量分數(shù)分別為0,5%和10%),添加到聚四氟乙烯罐中,添加適量的PVB溶液增強粉體的可塑性,以無水乙醇作為分散介質(zhì),在行星球磨機上球磨4 h,烘干后過60目篩;將過篩的粉末經(jīng)不同壓強(12和16 MPa)壓制,烘干后放入石墨舟，置于氧化鋁管式爐中,氮化氣體為95%N2/5%H2,在450 ℃保溫2 h去除PVB．由于Si粉的氮化過程會釋放大量的熱量,為防止氮化速率過快造成Si的熔化,實驗采用緩慢升溫的方式進行,以3 ℃/min升溫至1 300 ℃,以20 ℃/h升溫至1 380 ℃并保溫2 h,之后以1 ℃/min升溫至不同的溫度(1 390,1 400,1 420和1 450 ℃)并保溫2 h,隨后爐冷至室溫,最終得到一系列不同B質(zhì)量分數(shù)的BN/Si3N4復相陶瓷．

1.3 表 征

以蒸餾水為介質(zhì)，采用阿基米德(Archimedes)排水法測試復相陶瓷的孔隙率,采用Rigaku UltimaⅣ X射線衍射(XRD)儀分析復相陶瓷的物相組成,測定條件為Cu Kα,掃描速度為10 (°)/min．采用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對樣品的化學鍵進行定性分析,透射模式下樣品采用KBr壓片法制樣掃描32次,樣品和KBr的質(zhì)量比為1∶100．對樣品斷面進行噴Pt處理,采用Hitachi SU70型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品斷面的微觀形貌,并使用能譜(EDS)分析儀分析樣品斷面元素組成．采用安捷倫85071 E型矢量網(wǎng)絡分析儀并利用同軸法測量復相陶瓷的介電性能,測試頻率為2～18 GHz,測試樣品為Φ4 mm×2 mm的圓柱體．

2 結(jié)果與討論

2.1 BN/Si3N4復相陶瓷的氮化率分析

樣品的氮化率常表示為反應前后質(zhì)量的增加與樣品理論氮化質(zhì)量增加的比值，按式(1)計算:

(1)

其中，MSi、MB、MN分別為Si、B、N的原子量,mSi、mB和Δm分別為樣品中Si、B質(zhì)量和反應后增加的質(zhì)量．

成型壓強、溫度及B添加量(質(zhì)量分數(shù))對陶瓷氮化率的影響如圖1所示．可以看出,12和16 MPa兩種壓強下制備的陶瓷氮化率的變化趨勢相似：在低于1 420 ℃時溫度的上升有利于氮化率的提高,這是因為溫度改變了Si和N2的活性,使N2的擴散系數(shù)變大,加快了Si與N2的接觸,促進了氮化；而當溫度高于1 420 ℃后,氮化率雖仍有所增加但增幅不明顯,在1 450 ℃達到最大值.這是由于高溫時大部分Si已經(jīng)氮化,氮化反應的吉布斯自由能明顯增大,反應相對困難；同時氮化生成的Si3N4覆蓋在Si顆粒的表面[13],降低了N2的滲入,氮化進程緩慢．采用12 MPa壓制，在1 450 ℃下氮化制備的陶瓷的氮化率隨B添加量(0,5%和10%)的增加而減小,分別為84.87%,83.09%和78.95%;而在1 390 ℃下氮化制備的陶瓷的氮化率則隨B添加量的增加而增大,分別為57.29%,59.82%和62.86%．這可能是因為在較低的氮化溫度下,B的添加會加快Si表面SiO2膜的脫落,使新的顆粒表面暴露于活化的N2下,促進氮化進程；此外,生成的BN作為第二相能有效地降低局部過熱現(xiàn)象,防止Si的熔化而堵住陶瓷孔洞．但是隨著溫度的上升,較大量的BN生成并附著在Si顆粒的周邊,導致擴散通道變小,不利于氮化反應的進行[14]．

在相同的氮化溫度下,16 MPa壓制的陶瓷的氮化率較低．這是因為壓強的增加使得樣品的密度增大,顆粒之間結(jié)合緊密,孔隙減少,降低了樣品的比表面積,減少了活化的N2與Si的接觸反應面積,氮化進程受到限制．因此,樣品成型壓強的增加對樣品的氮化進程有明顯的抑制作用．

圖1 不同溫度及B添加量條件下制備的陶瓷的氮化率Fig.1 Nitridation degrees of the ceramics prepared with different additive amounts of boron at different temperature conditions

2.2 BN/Si3N4復相陶瓷的密度和孔隙率分析

表1為采用不同成型壓強及B添加量在1 450 ℃下氮化制備的陶瓷的密度和孔隙率.可以看出,成型壓強大的陶瓷的密度較高而孔隙率較低,其中,16 MPa壓制未添加B的陶瓷密度(2.12 g/cm3)最大且孔隙率(32.07%)最?。@主要是因為較大的壓強促使顆粒發(fā)生重排,填充內(nèi)部空間,孔隙減少,導致密度升高．此外,隨著B添加量的增加,陶瓷的密度不斷下降而孔隙率不斷升高．這一方面是因為生成的BN密度相對較低,另一方面是由于BN相的存在,可能阻礙了Si3N4晶界的遷移,促使顆粒生長呈現(xiàn)胞狀,重排受阻,導致孔洞較多,因此陶瓷的孔隙率較高[15]．

表1 不同成型壓強和B添加量下制備的陶瓷的密度和孔隙率

綜上所述,采用12 MPa壓制經(jīng)1 450 ℃氮化制備的陶瓷的氮化率相對較高,反應充分．因此,下文將研究在此條件下,B添加量對BN/Si3N4復相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響．

2.3 BN/Si3N4復相陶瓷的相分析

圖2為不同B添加量下制備的陶瓷的XRD譜圖,可以看出,所有樣品皆未發(fā)現(xiàn)明顯的Si峰,說明原料中Si的氮化比較充分．從α-Si3N4和β-Si3N4的峰強度可以看出,未添加B時,氮化產(chǎn)物以α-Si3N4相為主,同時有一些β-Si3N4相的生成,在B添加量為5%和10%的樣品中β-Si3N4的峰強度逐漸增大,說明B的加入促進了β-Si3N4相的生成．此外,在2θ=26°觀察到BN特征峰,表明B與N2發(fā)生反應生成了BN相．需要說明的是,α-Si3N4相往β-Si3N4相的轉(zhuǎn)變是通過溶解-沉淀過程來實現(xiàn)的[16]．氮化過程中,可能由于B粉與Si表面的SiO2形成液相,所以隨著B添加量的增加,促進了α-Si3N4相往β-Si3N4相的轉(zhuǎn)化,β-Si3N4結(jié)晶峰的強度不斷增大．

圖2 不同B添加量下制備的陶瓷的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

圖3為不同B添加量下制備的陶瓷的FT-IR譜圖,可以看出：經(jīng)過高溫氮化反應后,在添加B的樣品中,1 370 cm-1處為B—N的振動吸收峰,792 cm-1處為B—N—B的振動吸收峰[17];而未添加B的樣品中沒有出現(xiàn)這兩個振動吸收峰,說明B已經(jīng)氮化反應生成BN．此外,在940,500和465 cm-1出現(xiàn)的特征峰對應于Si—N的振動吸收峰[18-19],說明在氮化后的樣品中存在Si的氮化物．以上結(jié)果與XRD結(jié)果相符．

圖3 不同B添加量下制備的陶瓷的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.4 BN/Si3N4復相陶瓷的微觀形貌分析

圖4 不同B添加量下制備的陶瓷的斷面SEM及EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of fracture surface of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

圖4為不同B添加量下制備的陶瓷的斷面SEM及EDS圖．從圖4(a)中可以看出,未添加B的陶瓷中,絮狀α-Si3N4存在于結(jié)構(gòu)空隙中,通過液相擴散作用,較小的顆粒不斷生長,飽和后在較大的顆粒表面沉析,形成胞狀結(jié)構(gòu);從其EDS圖中可以觀察到Si、N、C、O等元素的特征峰,以及制樣時噴鍍的Pt元素的特征峰．從圖4(b)和(c)中可以看出,添加B后陶瓷斷面中的絮狀α-Si3N4基本消失,其XRD譜圖(圖2)也表明此時樣品以β-Si3N4相為主．β-Si3N4晶粒的長徑比相對較小,這是因為盡管β-Si3N4在c軸的生長速度遠大于a軸[20],但由于β-Si3N4柱狀晶體在生長的過程中遇到BN,β-Si3N4晶界的遷移受阻,長徑比降低,形成晶粒,進而使致密化過程受阻,孔隙增多；從圖4的EDS圖中可以觀察到除了Si、N、C、O等元素的特征峰外,還有B的特征峰．

圖5 不同B添加量下制備的陶瓷的介電性能Fig.5 Dielectric properties of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.5 BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能分析

材料的介電常數(shù)(ε′)和損耗角正切值(tanδ)是材料介電性能的特征參數(shù)．引入BN可以改善Si3N4陶瓷的介電性能,但由于BN具有特殊的層狀結(jié)構(gòu),引入過多易導致材料致密性變差,強度降低[21],所以適量的引入有利于陶瓷綜合性能的提高．在2～18 GHz頻率下,不同B添加量下制備的陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切值的測量結(jié)果如圖5所示．未添加B時,ε′在3.87～4.04之間,tanδ在1.40×10-2～2.26×10-2之間；隨著B添加量的增加ε′和tanδ均下降,當B添加量為10%時降到最低值,ε′在3.27～3.58之間,tanδ在1.10×10-3～1.12×10-2之間,表明添加B后有效地改善了復相陶瓷的介電性能．由于材料的相組成、孔隙率和顆粒大小等對介電性能影響很大[22],首先從SEM圖(圖4)中可以看出,隨著B添加量的增加,小尺寸晶粒逐漸增多,比表面積增大,晶界增多[23],電導率變小,復相陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切值降低[24-25];其次α-Si3N4在高溫環(huán)境下易發(fā)生往β-Si3N4的轉(zhuǎn)變,引起體積效應,產(chǎn)生晶體缺陷進而影響介電性能,B的加入促進了β-Si3N4的結(jié)晶,更有利于高溫環(huán)境下介電性能的穩(wěn)定[26],同時生成的BN具有比Si3N4更低的介電常數(shù)和損耗角正切值;最后，孔隙(相當于空氣,介電常數(shù)接近于1,損耗角正切值近似為0)可以看作是低介電常數(shù)相[27],當孔隙率不斷增加時,也會導致介電常數(shù)和損耗角正切值的降低．與其他工藝制備的BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能相比[28],本研究采用Si粉和B粉氮化制備的BN/Si3N4復相陶瓷的介電性能得到改善,該復相陶瓷有望應用于透波材料領域．

3 結(jié) 論

本研究以Si粉為原料,添加不同質(zhì)量分數(shù)的B粉,在95%N2/5%H2混合氣氛中高溫氮化制備一系列不同B質(zhì)量分數(shù)的BN/Si3N4復相陶瓷,并研究了成型壓強、氮化溫度以及B添加量對陶瓷氮化率的影響,研究結(jié)果表明:

1) 較高的成型壓強導致較低的氮化率;氮化率隨著氮化溫度的升高而升高；在1 390 ℃時,氮化率隨著B添加量的增加而增大,在高溫(≥1 400 ℃)下則反之．

2) B的加入促進了β-Si3N4的結(jié)晶,樣品經(jīng)1 450 ℃氮化處理后,氮化產(chǎn)物以β-Si3N4相為主,孔隙率隨B添加量的增加而逐漸增大．

3) B的加入可有效地改善Si3N4陶瓷的介電性能．采用12 MPa壓制,B添加量為10%時,在1 450 ℃下氮化制得的BN/Si3N4復相陶瓷的孔隙率為40.12%,在2～18 GHz頻率下,介電常數(shù)為3.27～3.58,介電損耗角正切值為1.10×10-3～1.12×10-2,表明BN/Si3N4復相陶瓷具有良好的介電性能．此外,B的加入促進了β-Si3N4的結(jié)晶,更有利于高溫條件下BN/Si3N4復相陶瓷介電性能的穩(wěn)定,有望應用于透波材料領域．

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