分子組裝體中的手性非線性放大現(xiàn)象

信息如何在分子間傳遞是一類重要科學(xué)問題.手性非線性放大現(xiàn)象(又名士兵長(zhǎng)與士兵效應(yīng),the sergeants-and-soldiers effect)是手性信息在分子間傳遞并放大的現(xiàn)象,由少數(shù)手性分子(士兵長(zhǎng))“指揮”大量非手性分子(士兵)形成具較強(qiáng)手性信號(hào)的組裝體.這種特殊的手性傳遞效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱催化、手性藥物拆分、分子組裝等領(lǐng)域,并與手性起源密切關(guān)聯(lián).2011年,荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Markvoort和Meijer課題組針對(duì)超分子聚合物組裝體系,提出一套改進(jìn)的基于物料平衡(mass-balance theory)的理論模型,對(duì)超分子聚合物中的手性放大現(xiàn)象進(jìn)行了初步解釋[1].然而,現(xiàn)階段仍然缺乏一個(gè)獨(dú)立的、具清晰結(jié)構(gòu)的模型體系去普適性地解釋這類手性傳遞現(xiàn)象.

亞胺鍵是一類重要的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,由于其良好的可逆性和優(yōu)于非共價(jià)相互作用的穩(wěn)定性,廣泛用于構(gòu)建分子組裝體.2016年,廈門大學(xué)曹曉宇課題組利用亞胺鍵,基于三聚茚基元首次合成并分離得到一系列具有不同面螺旋手性的籠狀分子組裝體,開發(fā)了一套高效液相色譜(HPLC)-質(zhì)譜-核磁共振譜聯(lián)用的針對(duì)復(fù)雜組裝體的表征手段,并詳細(xì)表征了這類面螺旋多面體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[2].2017年,曹曉宇課題組進(jìn)一步研究了這一手性面螺旋多面體的消旋動(dòng)力學(xué),并發(fā)現(xiàn)該面螺旋多面體的消旋過程僅需斷開一個(gè)亞胺鍵,即可通過類似于手套內(nèi)翻的方式實(shí)現(xiàn)手性翻轉(zhuǎn)[3].

最近,在Meijer教授促成下,曹曉宇課題組積極與Markvoort進(jìn)行跨國(guó)合作,以面螺旋多面體為模型體系,利用改進(jìn)的理論模型對(duì)這類有限基元組裝體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了多方面的闡釋,定量揭示了分立組裝體中手性非線性放大現(xiàn)象的原因,并通過密度泛函理論計(jì)算加以驗(yàn)證.通過合成同時(shí)包含手性頂點(diǎn)和非手性頂點(diǎn)的面螺旋八面體混合物,首先得到了具有手性非線性放大現(xiàn)象的模型體系.利用手性HPLC對(duì)該混合物進(jìn)行分離后,通過表征每一種包含不同數(shù)目手性頂點(diǎn)的手性八面體,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在分立體系中,僅需一個(gè)手性頂點(diǎn),即可控制其余的所有非手性頂點(diǎn),使得整個(gè)組裝體達(dá)到最大手性.而整個(gè)混合物所呈現(xiàn)的表觀手性非線性放大現(xiàn)象,來源于體系中的一對(duì)外消旋體含量的非線性變化.基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過該理論模型可以準(zhǔn)確得到體系中存在的8個(gè)平衡各自的平衡常數(shù),進(jìn)而反推得到各手性組裝體結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性高低,從而定量地對(duì)手性非線性放大效應(yīng)進(jìn)行闡述(圖1).這項(xiàng)工作以“Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra”為題發(fā)表于《Nature Communications》[4],為手性傳遞的研究提供了一個(gè)良好的模型體系和理論模型,對(duì)超分子組裝體中非線性手性放大研究的開展有促進(jìn)意義.

圖1 士兵長(zhǎng)與士兵效應(yīng)在八面體組裝體系中的作用機(jī)制[4]

[1] MARKVOORT A J,TEN EIKELDER H M,HILBERS P A J,et al.Theoretical models of nonlinear effects in two-component cooperative supramolecular copolymerizations[J].Nat Commun,2011,2:509.

[2] WANG X C,WANG Y,YANG H Y,et al.Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions [J].Nat Commun,2016,7:12469.

[3] WANG Y,FANG H X,ZHANG W,et al.Interconversion of molecular face-rotating polyhedra through turning inside out[J].Chem Commun,2017,53(64):8956-8959.

[4] WANG Y,FANG H X,TRANCA I,et al.Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra [J].Nat Commun,2018,9(1):488.