杭州西湖雨水中持久性有機(jī)氯污染物殘留情況

胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所，浙江衢州 324000）

杭州西湖雨水中持久性有機(jī)氯污染物殘留情況

胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所，浙江衢州 324000）

采用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定了16份西湖雨水中的30種有機(jī)氯類持久性有機(jī)污染物，并分析了其殘留情況和來(lái)源。結(jié)果顯示，西湖雨水中的持久性有機(jī)氯污染物以六六六和滴滴涕為主，多氯聯(lián)苯檢出較少，未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧七氯和氯丹殘留。此外，夏秋季節(jié)雨水中的有機(jī)氯污染物含量顯著高于春秋季節(jié)；異構(gòu)體分析表明，除早期的六六六、滴滴涕農(nóng)藥使用之外，仍可能存在林丹和三氯殺螨醇的使用。

持久性有機(jī)污染物；有機(jī)氯；多氯聯(lián)苯；西湖；雨水

持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，簡(jiǎn)稱POPs）除具有持久性、高毒性以及生物累積效應(yīng)之外，其對(duì)于生態(tài)環(huán)境最大的威脅在于其具有半揮發(fā)性并可通過(guò)空氣、水、長(zhǎng)距離遷徙生物等環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移，從而導(dǎo)致污染擴(kuò)散無(wú)法控制［1］。為此，世界各國(guó)于2001年5月22日聯(lián)合簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》，以促進(jìn)相關(guān)持久性有機(jī)污染物的禁止或限制使用。其中，首批12類持久性有機(jī)污染物包括艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺芬、六氯苯、滅蟻靈、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二噁英（多氯二苯并-p-二噁英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）等均為有機(jī)氯化合物，因此，上述化合物也被稱為持久性有機(jī)氯污染物（persistent organochlorines，POCs）。

近年來(lái)，持久性有機(jī)污染物、持久性有機(jī)氯污染物是環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)?？諝猓?-3］、水體［4-9］、土壤［10-15］等環(huán)境介質(zhì)以及各種生物體［16-19］中的POCs的殘留情況國(guó)內(nèi)外已有較多研究報(bào)道，然而有關(guān)浙江省持久性有機(jī)污染物殘留情況的研究報(bào)道仍相對(duì)較少［20-21］。浙江省是我國(guó)有機(jī)氯農(nóng)藥使用最多的省份，1952年至1983年合計(jì)使用112.3萬(wàn)t，其中，六六六占91.38%［20］。由于臺(tái)州地區(qū)近20年來(lái)的電子垃圾拆解，浙江省的多氯聯(lián)苯污染同樣引起了較高關(guān)注［21］。浙江省存在較為嚴(yán)重的POCs殘留，可能對(duì)省內(nèi)及周邊低POCs殘留區(qū)域造成污染，尚待加強(qiáng)相關(guān)研究。

西湖位于浙江省杭州市西面，是浙江省首屈一指的旅游勝地，也是中國(guó)大陸首批國(guó)家重點(diǎn)風(fēng)景名勝區(qū)和中國(guó)十大風(fēng)景名勝之一。因此，有必要加強(qiáng)西湖及其周邊的環(huán)境監(jiān)測(cè)及研究工作，提供一個(gè)環(huán)境優(yōu)美且健康的西湖以饗各地游客。關(guān)于西湖POCs殘留已有少量研究［8-9，19］，涉及西湖區(qū)域樟樹、桂花樹葉片以及水體。就西湖水體而言，楊洪達(dá)等［8］研究了西湖表層水體中POCs殘留，并對(duì)其來(lái)源進(jìn)行分析，但尚不完整。西湖水體主要源自3個(gè)途徑：經(jīng)凈化的錢塘江水、湖面雨水以及周邊溪水的匯入，通過(guò)各主要入水口水樣的采集明確了錢塘江水和周邊溪水的污染情況，但對(duì)通過(guò)長(zhǎng)距離遷移而帶來(lái)POCs污染的湖面雨水未能開展相關(guān)研究。為此，本文在2014—2015年采集西湖湖面范圍內(nèi)不同季節(jié)的雨水樣品，測(cè)定其中20種有機(jī)氯農(nóng)藥和10種多氯聯(lián)苯殘留，并依據(jù)同分異構(gòu)體數(shù)據(jù)對(duì)其來(lái)源進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年1月—2015年12月，在西湖岳廟管理處和西湖花港觀魚管理處分別設(shè)置雨水采集點(diǎn)，共采集雨水樣本16份。用不銹鋼制容器收集雨水，采樣前以去離子水清洗并晾干。樣品的采集以季度為周期，當(dāng)收集器滿即完成當(dāng)季度的樣品采集。記錄采樣日期后，用礦泉水瓶分裝，加入少量甲醇以抑制微生物的生長(zhǎng)，于冰箱（-4℃）保存待測(cè)。

1.2 試劑與儀器

氣相色譜儀（CP 3800，美國(guó)瓦里安公司）；固相萃取儀（美國(guó)Supleco公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-201，瑞士Buchi公司）；氮吹儀（MTN-2800D，天津Auto Science公司）。

所有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自德國(guó)Dr公司。其中α-666、β-666、γ-666、δ-666、O，P′-DDT、P，P′-DDT、O，P′-DDD、P，P′-DDD、O，P′-DDE、P，P′-DDE、六氯苯（HCB）、七氯（HEPT）、艾氏劑（aldrin）、環(huán)氧七氯B（HEPB）、環(huán)氧七氯A（HEPA）、氧氯丹（OXY）、順式氯丹（TC）、反式氯丹（CC）、順式-九氯（CN）、反式-九氯（TN）為10 mg·L-1；PCB28、PCB52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180為10 mg· L-1的混合溶液；另有PCB95、PCB136、PCB149為固體標(biāo)樣（純度＞98%）；回收率指示物：PCB15、2，4，5，6-四氯甲二甲苯（TCMX）、PCB 209和多氯聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)物PCB198為固體標(biāo)樣（純度＞98%）。除甲醇為色譜純外，二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、異辛烷、無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉等均為分析純，其中，無(wú)水硫酸鈉在使用前300℃烘4 h。弗羅里硅土，F(xiàn)lrolisi 60-100目，農(nóng)殘級(jí)，使用前650℃烘4 h，干燥器中冷卻后，每100 g弗羅里硅土加入5 g水，搖勻后隔夜使用。

1.3 樣品前處理

采集的雨水樣本經(jīng)0.45μm孔徑微孔濾膜過(guò)濾去除懸浮顆粒物，取過(guò)濾后的水樣1 L加入回收率指示物TCMX、PCB15和PCB209進(jìn)行固相萃取。HLB柱（500 mg/600 m L，Waters）依次以二氯甲烷、甲醇、超純水各5 mL進(jìn)行預(yù)淋洗?？刂扑畼舆^(guò)柱流速約為5 m L·min-1。富集完畢后，抽干小柱，以15 m L正己烷淋洗至離心管中，經(jīng)高純氮?dú)獯抵? mL，加入1 m L異辛烷，經(jīng)氮?dú)獯抵两桑偌尤? m L異辛烷轉(zhuǎn)移過(guò)柱凈化。取2 m L上玻璃層析柱（內(nèi)徑0.8 cm，4 g 5%脫活佛羅里硅土，10 m L正己烷預(yù)淋洗）凈化。樣品上柱后，用30 m L正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脫。減壓濃縮至5 m L左右加入異辛烷5 mL，繼續(xù)濃縮至1 m L左右，轉(zhuǎn)移至加有內(nèi)標(biāo)物PCB198的刻度試管中，氮?dú)獯蹈?，?.2 m L異辛烷定容，待測(cè)。

1.4 氣相色譜分析

Varian CP-3800氣相色譜儀（配ECD檢測(cè)器）；色譜柱為VF-1ms（Varian，30 m×0.25 mm I.D.×0.25μm film thickness）；進(jìn)樣口溫度280℃；檢測(cè)器溫度280℃；載氣：N2，流速1.0 mL·min-1；柱溫：80℃保持1 min，以30℃·m in-1升溫至200℃，保持1 min，再以10℃·min-1升溫至280℃，保持6 m in；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；內(nèi)標(biāo)法定量。

1.5 質(zhì)量保證與控制

除在進(jìn)樣過(guò)程中采用每10針樣品進(jìn)一組標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式進(jìn)行質(zhì)量控制之外，在每批樣品前處理過(guò)程中還通過(guò)添加標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，以及每份樣品添加回收率指示物的方式實(shí)現(xiàn)前處理過(guò)程的質(zhì)量控制。最終，本方法的回收率為61.6%～117.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為0.6%～16.2%；方法檢測(cè)限為0.1～0.9 ng·L-1，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 雨水中30種POCs的添加回收率（n=6）

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中持久性有機(jī)污染物的殘留情況

杭州地處亞熱帶季風(fēng)氣候帶，四季變化較為明顯。根據(jù)季節(jié)變換，我們將雨水樣品按照夏秋季和冬春季進(jìn)行分類（表2）。西湖區(qū)域全年雨水中所檢測(cè)的20種有機(jī)氯農(nóng)藥（organochlorino pesticide，OCPs）除環(huán)氧七氯B（HEPB）、環(huán)氧七氯A（HEPA）、順式氯丹（TC）和反式氯丹（CC）外，其他16種OCPs均有不同程度的檢出，其中，666s、DDTs和HCB檢出率達(dá)100%。該區(qū)域降雨中∑OCPs濃度為37.32～271.92 ng·L-1，平均濃度為（100.77±67.76）ng·L-1，其中，DDTs濃度為10.32～138.4 ng·L-1，平均濃度為（36.16± 35.36）ng·L-1；666s濃度為11.36～61.08 ng·L-1，平均濃度為（28.88±16.58）ng·L-1；HCB濃度為2.64～73.92 ng·L-1，平均濃度為（30.55± 23.29）ng·L-1。西湖全年降雨中PCB含量極低（絕大多數(shù)低于方法檢出限），說(shuō)明該區(qū)域內(nèi)PCB污染較輕。

從表2可以看出，西湖區(qū)域降雨中OCPs濃度隨季節(jié)變化十分明顯，夏秋兩季明顯高于冬春兩季，這與氣溫變化是高度吻合的［22-23］。夏秋季節(jié)溫度較高，促進(jìn)土壤等污染源中有機(jī)氯農(nóng)藥的揮發(fā)，并被大氣顆粒物所吸附和攜帶，最終通過(guò)降雨的形式進(jìn)入西湖水體。

表2 西湖區(qū)域雨水中有機(jī)氯農(nóng)藥含量ng·L-1

2.2 雨水中666s和DDTs異構(gòu)體比例特征及來(lái)源分析

如表3所示，西湖區(qū)域降雨中666s 4種異構(gòu)體含量以β-666最高，這是因?yàn)棣?666是666s溶解度最高的異構(gòu)體。西湖區(qū)域降雨中α-666/γ-666比值為1.10～1.27，說(shuō)明該區(qū)域大氣中666s可能不僅來(lái)自歷史上市售666產(chǎn)品的使用，也可能因?yàn)榻陙?lái)林丹的輸入所致［15］。西湖區(qū)域雨水樣品中DDTs異構(gòu)體比例分析如表3所示，雨水樣品中的DDD/DDE＜1，表明該區(qū)域大氣中DDTs大多來(lái)自好氧條件［24］。雨水樣品中整體上（DDE+DDD）/DDT比值＞1，表明樣品中DDTs類農(nóng)藥主要來(lái)源于早期的DDT污染［24］。西湖區(qū)域雨水樣品中o，p′-DDT/p、p′-DDT比值為0.61～0.73，說(shuō)明除工業(yè)DDT外，可能還有三氯殺螨醇的輸入貢獻(xiàn)［18］。

表3 西湖雨水中666s和DDTs異構(gòu)體比例

3 小結(jié)

西湖雨水中的POCs主要由666s和DDTs構(gòu)成，僅有極少量多氯聯(lián)苯檢出，無(wú)環(huán)氧七氯和氯丹檢出。

西湖雨水中的POCs濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化，其中，夏秋季節(jié)的濃度顯著高于春秋季節(jié)。

西湖雨水中的666s、DDTs殘留除源于早期六六六、滴滴涕農(nóng)藥的使用之外，異構(gòu)體的數(shù)據(jù)分析顯示可能存在林丹和三氯殺螨醇的使用。

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（責(zé)任編輯：侯春曉）

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：A

：0528-9017（2016）12-2120-04

文獻(xiàn)著錄格式：胡盛，王舜.杭州西湖雨水中持久性有機(jī)氯污染物殘留情況［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，57（12）：2120-2123.

10.16178/j.issn.0528-9017.20161263

2016-06-15

胡 盛（1983—），男，浙江衢州人，助理工程師，從事毒品、環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的污染物研究工作，E-mail：15605707520 @163.com。