電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定水泥熟料中鉻的干擾研究

劉德金 田 榮 吳思聰 車 敏 黃 勇

(1.重慶化工建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站，重慶 400020；2.重慶市水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，重慶 400020；3.中國科學(xué)院大學(xué) 重慶學(xué)院，重慶 400714；4.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

水泥是建筑材料中最重要的基礎(chǔ)原材料，我國是世界上水泥產(chǎn)能和產(chǎn)量最大的國家。近年來，水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)被越來越廣泛地用于固體廢物的綜合利用和處置，實現(xiàn)固廢資源化利用的同時，水泥熟料產(chǎn)品中重金屬的安全性問題也越來越被重視，尤其是鉻含量，GB/T 30760—2014規(guī)定水泥熟料中鉻的限值為150 mg/kg。準(zhǔn)確測定水泥熟料中鉻含量是評價和判定水泥熟料產(chǎn)品合格性的重要基礎(chǔ)。

ICP-OES測定法因其突出的優(yōu)點(多元素同步分析、靈敏度高、線性范圍寬等)，被越來越廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)的重金屬檢測[1-4]。在檢測過程中，干擾問題一直是檢測人員時常面臨又迫切需要解決的問題。韓濤等[5]研究發(fā)現(xiàn)鈣和鎂對測定高鹽樣品中鋰干擾嚴(yán)重，王少娜等[6]則發(fā)現(xiàn)鋁對ICP-OES測定釩影響很大。鐵、鋁、鈣和鎂廣泛存在于各種樣品中，根據(jù)《水泥實驗室工作手冊》[7]，普通水泥熟料中主要組分(除硅外)CaO、Al2O3、Fe2O3和MgO的含量分別為63%～68%、4%～7%、3%～5%和1%～3%。鈣、鋁、鐵和鎂對ICP-OES測定水泥熟料中鉻的干擾如何，又如何消除或減少干擾，目前相關(guān)研究很少。為此，本研究開展ICP-OES測定水泥熟料中鉻的干擾研究，因干擾元素的普遍存在，研究結(jié)果對分析其他樣品存在干擾具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗主要器材

Agilent 5800 ICP-OES儀(安捷倫科技有限公司)，儀器主要工作參數(shù)：射頻功率1.2 kW，工作氣體為氬氣，純度99.999%，霧化器流量0.7 mL/min，等離子氣流量12 mL/min，輔助氣流量1.0 mL/min，讀取時間5 s，樣品重復(fù)測定3次。

鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號為GSB 04-1723-2004(a)。硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純試劑。三氧化二鐵(Fe2O3)、碳酸鈣和氧化鎂均為基準(zhǔn)試劑，鋁片純度為99.999%。水泥熟料實際樣品為本單位檢測工作中內(nèi)部質(zhì)量控制樣品(以下簡稱實際樣品)，樣品中鉻含量已同國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢測中心進(jìn)行實驗室間比對，鉻含量為44.44 mg/kg。

1.2 實驗設(shè)計思路

首先設(shè)計單元素干擾實驗，確定干擾是否存在，干擾的大小和規(guī)律；其次開展多元素復(fù)合干擾實驗，確定多元素復(fù)合干擾與單元素干擾關(guān)系；再次通過實際樣品檢測和加標(biāo)回收測定來驗證干擾實驗結(jié)果，最后嘗試用基體匹配法消除干擾影響。鉻被干擾濃度根據(jù)實際樣品鉻含量設(shè)置，干擾元素實驗濃度根據(jù)水泥熟料中含量結(jié)合前處理方法確定。干擾大小以測定結(jié)果的相對誤差(RE)表征，RE=加標(biāo)回收率-100%。實際樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確度以比對值為參照。

1.3 檢測譜線與質(zhì)量控制

由于水泥熟料中鉻含量較低，為了達(dá)到實際檢測工作需要，鉻的檢測波長選擇三條常用且響應(yīng)強(qiáng)度較高的譜線，觀測方式為軸向。根據(jù)GB/T 6730.76—2017附錄B方法確定儀器檢出限(IDL)、背景等效濃度(BEC)和短期精密度(RSDN)，結(jié)果見表1。IDL、BEC和RSDN均滿足后續(xù)干擾研究對ICP-OES儀器性能要求。

表1 ICP-OES測定鉻的性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of determination chromium with ICP-OES

實驗前，各種試劑和水經(jīng)空白檢測，均符合實驗要求。質(zhì)量控制措施包括連續(xù)校正標(biāo)樣、連續(xù)校正空白、制備空白、平行樣和基質(zhì)加標(biāo)樣測定等。

2 結(jié)果與討論

2.1 單元素干擾影響分析

鉻的加標(biāo)濃度0.2 mg/L，各干擾元素對鉻測定的影響如圖1所示。在干擾實驗設(shè)計下：鐵對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定的干擾RE為-8.9%～3.2%，而對Cr 283.563 nm譜線的測定有較大干擾，RE為12.1%～42.7%。鋁對鉻的三條譜線的測定干擾RE為-7.1%～0.1%。鈣對鉻的三條譜線的測定干擾較大，RE為-23.8%～-12.8%。鎂對鉻的三條譜線的測定干擾較小，RE為-4.8%～2.0%。總體來看，除鐵外，其他干擾元素對鉻的三條譜線測定干擾基本一致。

圖1 單干擾元素對鉻測定的影響Figure 1 Influence of single element interference on determination of chromium.

對單元素干擾結(jié)果進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見表2。

表2 單元素干擾結(jié)果回歸分析Table 2 Regression analysis of single element interference

從干擾正負(fù)性來說，除鐵對Cr 283.563 nm譜線為正干擾外，其他一般為負(fù)干擾(低濃度時可能例外)。這可能是因為測定鉻的三條譜線均是離子線，而干擾元素中鋁和鈣屬于易激發(fā)易電離元素[8](第一電離能<6.11 eV)，鐵和鎂屬于中等激發(fā)電離元素(6.11 eV<第一電離能<8.5 eV)，當(dāng)?shù)入x子體系統(tǒng)中引入干擾元素后，系統(tǒng)中的電子數(shù)目增多，抑制了鉻的電離，使其離子數(shù)目減少，其譜線強(qiáng)度也相應(yīng)降低。鐵對Cr 283.563 nm譜線的正干擾很可能是譜線疊加造成的，由于Fe 283.571 nm譜線與Cr 283.563 nm譜線未完全分開，出現(xiàn)了譜線疊加，造成鐵對Cr 283.563 nm譜線有較大的正干擾。

從線性相關(guān)性來說，鐵、鈣和鎂對鉻三條譜線的干擾大小與干擾元素濃度均呈強(qiáng)相關(guān)性(|r|>0.95)，都是隨干擾元素濃度增大而增大，利用這種規(guī)律，實際檢測過程中可同時測定干擾元素含量，通過建立校正公式對測定結(jié)果進(jìn)行修正，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；而鋁對鉻三條譜線干擾大小，先是隨干擾元素濃度增大而增大，當(dāng)c鋁>150 mg/L后，其干擾大小基本保持不變。

從干擾程度大小來說，在相同的干擾元素濃度下，回歸方程斜率絕對值越大，表示其干擾程度越大(鋁除外)，鐵對Cr 283.563 nm譜線干擾最大，為0.001 56，與HJ 781—2016給出的0.001 234相比，大致相當(dāng)，略有差異，可能由分析條件不同導(dǎo)致。實際測定中由于不同樣品的組分含量不同，四種干擾元素的干擾程度大小排序要具體分析。對水泥熟料、石灰石、石膏等鈣含量高的樣品來說，鈣的干擾可能是最大的。

2.2 多元素復(fù)合干擾影響分析

實際樣品中一般存在多種干擾元素，為了考察多元素復(fù)合干擾結(jié)果是否可以通過單元素干擾實驗結(jié)果加和得到，考察了同時含有四種干擾元素的多元素復(fù)合干擾實驗，實驗溶液中鐵、鋁、鈣和鎂濃度分別為150、150、2 000和75 mg/L，鉻加標(biāo)濃度為0.2 mg/L。單元素干擾加和與多元素復(fù)合干擾實驗結(jié)果對比見表3。

表3 單元素干擾加和與多元素復(fù)合干擾對比Table 3 Comparison of single element interference sum and multi-element composite interference /%

鉻三條譜線的多元素復(fù)合干擾與單元素干擾加和的正負(fù)性一致，但又存在差異，表明多元素復(fù)合干擾不能由單元素干擾直接加和得到，該結(jié)果同張辰凌等[9]研究鉀鈉鈣鎂對鋰的干擾實驗一致。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的多元素復(fù)合干擾更小，可能是由于多元素復(fù)合干擾同時存在多種易、中等電離元素，其相互間也存在電離抑制導(dǎo)致。而Cr 283.563 nm譜線同時存在光譜干擾和電離干擾，光譜干擾更大，在電離干擾減小后，光譜干擾保持不變，兩者綜合導(dǎo)致多元素復(fù)合干擾的誤差更大。

Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線受到的多元素復(fù)合干擾大致相當(dāng)，RE約為-18%，與鈣(約為-20%)相差較小，推測Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的干擾主要是由鈣的干擾導(dǎo)致。

2.3 實際樣品檢測和加標(biāo)回收測定

實際樣品按照GB 30760—2014方法前處理，經(jīng)ICP-OES測定，鉻的溶液濃度為0.181～0.216 mg/L，而鐵、鋁、鈣、鎂濃度分別為121.4、149.6、2 212、59.7 mg/L，經(jīng)單元素干擾回歸方程計算并加和，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm譜線的RE分別為-28.16%、-25.48%和-1.16%。實際樣品加標(biāo)濃度為0.2 mg/L，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm譜線對應(yīng)的加標(biāo)回收率分別為80.8%、80.2%和79.8%。為了比較單元素干擾加和、多元素復(fù)合干擾和實際樣品干擾之間的差異，樣品實測值經(jīng)各自的加標(biāo)回收率修正，結(jié)果如圖2所示。

圖2 實際樣品中鉻的測定結(jié)果及修正結(jié)果對比Figure 2 Comparison of determination and correction results of chromium in real samples.

可以看出，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的實測結(jié)果偏低，與樣品比對值的相對誤差約為-18%，同多元素復(fù)合干擾實驗結(jié)果一致，兩條譜線經(jīng)實際樣品加標(biāo)回收率和多元素復(fù)合干擾回收率修正后結(jié)果RE均在±5%以內(nèi)，表明多元素復(fù)合干擾實驗與實際樣品干擾情況基本相同，而單元素干擾加和修正后誤差較大，再次表明實際樣品中不同元素的干擾不是簡單直接疊加的。Cr 283.563 nm譜線實測結(jié)果RE為-2.9%，與多元素復(fù)合干擾 實驗結(jié)果差距較大，可能是由于實際樣品與多元素干擾實驗比較，鐵含量低，鈣含量高，導(dǎo)致光譜干擾減弱，電離干擾增加導(dǎo)致。需要注意的是，三條譜線加標(biāo)回收率相當(dāng)，Cr 283.563 nm譜線不會因為存在光譜干擾，導(dǎo)致回收率增加，可能是由于加標(biāo)前、后光譜干擾不變，加標(biāo)回收率主要反映電離干擾情況。

2.4 基體匹配法對干擾校正

從實際樣品測定結(jié)果與比對值的RE大小看，Cr 283.563 nm譜線測定結(jié)果尚可，但是由電離干擾和光譜干擾恰好抵消導(dǎo)致，該譜線需慎用。而Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定結(jié)果誤差較大，需要對其校正才能滿足質(zhì)量控制要求，研究嘗試采用基體匹配法對干擾校正。以多元素復(fù)合干擾實驗溶液(c鈣=2 000 mg/L，c鐵=c鋁=150 mg/L，c鎂=75 mg/L)為基體，配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，據(jù)此對樣品定量。為了簡化溶液配制工作，考慮到Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線以鈣的電離干擾為主，同時也配制了單鈣溶液(c鈣=2 000 mg/L)為基體的工作曲線，研究簡化基體匹配法的可行性。為了考察干擾校正的有效性，兩種方法同時進(jìn)行了加標(biāo)回收率測定，測定結(jié)果見表4。

表4 基體匹配法和簡化基體匹配法測定結(jié)果對比Table 4 Analysis results of matrix matching method and sample matrix matching method

采用基體匹配法后，三條譜線測定結(jié)果RE均在±5%以內(nèi)，回收率為93.4%～99.7%，平行樣RSD小于2%，有效地解決了水泥熟料中的主量元素干擾。而簡化基體匹配法對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線干擾校正同樣有效，而對Cr 283.563 nm譜線干擾校正無效。兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足質(zhì)量控制要求，對比來說，簡化基體匹配法更加快速簡便，適于使用。

3 結(jié)論

證實了水泥熟料中鐵、鋁、鈣和鎂對Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm三條譜線測定均有不同程度干擾。其中，鐵對Cr 283.563 nm譜線測定為正干擾，主要由光譜干擾導(dǎo)致；其他一般為負(fù)干擾，主要由電離干擾導(dǎo)致。線性回歸表明，干擾元素(除鋁外)的干擾大小與濃度呈強(qiáng)相關(guān)性。多元素復(fù)合干擾實驗表明復(fù)合干擾不能由單元素干擾直接加和得到。實際樣品檢測和加標(biāo)回收測定結(jié)果表明實際樣品中干擾同多元素復(fù)合干擾實驗基本相同。以多元素干擾實驗溶液為基體配制工作曲線，可有效地校正干擾，而以鈣溶液為基體，對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定同樣有效。本研究不僅解決了鉻測定的干擾問題，實驗研究思路和結(jié)果對分析類似干擾問題也具有指導(dǎo)意義。