響應(yīng)面法優(yōu)化廢茶葉活性炭的干法制備工藝

張莉 趙際灃 蔣莉

摘? ? 要：采用廢茶葉為原料，氫氧化鈉為化學(xué)活化劑，二者直接混合后研磨用馬弗爐做熱源，熱解制備活性炭（AC）。采用中心組合設(shè)計(jì)（central composite design， CCD）實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用響應(yīng)面法（response surface method， RSM）優(yōu)化工藝參數(shù)，考察活化溫度、活化時(shí)間和炭堿比對(duì)活性炭碘值和產(chǎn)率的影響。得出優(yōu)化工藝參數(shù)為：活化溫度455.2℃，活化時(shí)間71.1min，炭堿比5.30，該工藝條件下活性炭碘值和產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和預(yù)測(cè)值分別為649.11mg/g、33.29%和682.69 mg/g、35%，二者基本相符，驗(yàn)證了模型的有效性。

關(guān)鍵詞：廢茶葉;活性炭; 氫氧化鈉; 響應(yīng)面法

中圖分類號(hào)：TQ424.1∶X705? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-7394（2018）06-0038-09

中國是茶產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)上的世界第一大國。[1]我國茶葉生產(chǎn)始終保持穩(wěn)定增長，2016年中國茶葉總產(chǎn)量約為243萬噸，比上年增長16萬噸，增幅7%?？偖a(chǎn)量中內(nèi)銷占62%，出口占12%，深加工4%，其余均為庫存量。自2014年起，茶葉消費(fèi)市場(chǎng)就面臨著產(chǎn)大于銷的困境，同時(shí)，茶葉庫存量仍在逐年增加[2]。與此同時(shí)，在茶葉加工生產(chǎn)過程中，有大量的殘次品作為廢物而未加以充分利用，造成了資源的浪費(fèi)。因此，開辟廢茶葉的二次利用以變廢為寶同時(shí)尋求新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式是目前一個(gè)重要課題。活性炭是一種化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定的物質(zhì)，具有高比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，是一種優(yōu)質(zhì)的吸附材料[3]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、水處理和食品等行業(yè)。但其主要由煤質(zhì)、木質(zhì)和石油焦等不可再生或昂貴資源熱解、活化加工而成，原材料成本高昂。廢茶葉資源豐富、價(jià)格低廉并且富含纖維素等優(yōu)點(diǎn)，是制備活性炭的理想前驅(qū)體[4-7]。若對(duì)現(xiàn)有市場(chǎng)滯留的廢茶葉進(jìn)行回收制備高性能活性炭，取代傳統(tǒng)活性炭，則可以節(jié)約珍貴的化石燃料資源，保護(hù)環(huán)境，增加森林固炭量，推動(dòng)綠色可持續(xù)發(fā)展。

活性炭前驅(qū)體與活化劑的混合方式主要有濕法浸漬和干法直接混合[8-12] 圖1為兩種混合方式化學(xué)活化法制備活性炭流程圖。比較可知濕法活化需要配置溶液，使操作步驟復(fù)雜化;需要浸漬24小時(shí)才能完成活化，增加了生產(chǎn)時(shí)間，不利于大規(guī)模操作生產(chǎn)。因此，濕法浸漬混合法存在耗費(fèi)周期長、能量消耗大，消耗水較多等缺點(diǎn)，且在加熱過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體對(duì)設(shè)備造成腐蝕。而將原料與活化劑固體粉末直接混合活化，操作更加簡(jiǎn)便，縮短了實(shí)驗(yàn)周期。具有節(jié)約水資源、降低能耗等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，簡(jiǎn)化了制備工藝。

活性炭的生產(chǎn)涉及吸附性能和產(chǎn)率的平衡，而達(dá)到這種雙因素多水平的平衡關(guān)系十分復(fù)雜，響應(yīng)面分析法[13]（Response Surface Methodology， RSM）是利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法并通過實(shí)驗(yàn)得到一定數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對(duì)回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法。它是結(jié)合試驗(yàn)分析和數(shù)學(xué)建模最經(jīng)濟(jì)合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、食品、化工等領(lǐng)域。[14-17]可利用響應(yīng)面分析法建立一個(gè)回歸模型以優(yōu)化制備活性炭的工藝參數(shù)，尋求活性炭吸附性能和產(chǎn)率的最佳工藝參數(shù)組合。

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? ?實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：自然風(fēng)干的廢茶葉，取自常州市某茶場(chǎng);氫氧化鈉，分析純，取自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;碘，分析純，取自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;碘化鉀，分析純，取自上海試四赫維化工有限公司;可溶性淀粉，分析純，取自宜興化學(xué)試劑三廠;硫代硫酸鈉，分析純，取自天津市大茂化學(xué)試劑廠;鹽酸，分析純，取自江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司。

儀器：KSW-12D-11電阻爐溫度控制器，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，XYK型控溫電熱套，SHZ-A水浴恒溫振蕩器，GL224-1SCN電子天平，瓷坩堝，200目篩。

1.2? ?活性炭的制備

將一定量自然風(fēng)干的廢茶葉在108℃下干燥24小時(shí)，與一定量的NaOH粉末充分研磨混合，在馬弗爐中加熱一定的時(shí)間進(jìn)行熱解處理。制得的樣品用10%的鹽酸在90℃下水浴加熱30分鐘直至其呈酸性，再水洗至呈中性，后干燥至恒重，冷卻后研磨至200目備用。

1.3? ?實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

首先考察單因素對(duì)活性炭性能的影響。為了獲取廢茶葉制備活性炭的最優(yōu)條件，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)CCD原理，以炭堿比、活化時(shí)間、活化溫度三個(gè)因素為自變量，以+1、0、-1 分別代表自變量的高、中、低水平，作三因素響應(yīng)面分析試驗(yàn)。[α]=（2[k]）0.25，其中[k]=3，自變量編碼及水平見表1。

1.4? ? 活性炭性能測(cè)試

1.4.1活性炭碘值和產(chǎn)率計(jì)算

活性炭產(chǎn)品的碘吸附值按照下式計(jì)算：

2? ? 結(jié)果討論

2.1? 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1炭堿比對(duì)活性炭吸附性能和產(chǎn)率的影響

4g廢茶葉，活化溫度400℃，活化時(shí)間90min，考察炭堿比的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著炭堿比的增加，活性炭產(chǎn)率先減小后增大。若氫氧化鈉含量不夠，則活化不充分;反之太大，則加強(qiáng)了物料的吸附能力，從而使活化溫度升高，使炭成分含量下降，灰分含量增加，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。同時(shí)，隨著炭堿比的增加，所制得的活性炭碘值先升高后下降。當(dāng)炭堿比為6時(shí)，活化反應(yīng)充分，所以其吸附性能也比較好。但當(dāng)比例下降時(shí)，活性炭上的炭原子已經(jīng)基本消耗完，而繼續(xù)反應(yīng)則消耗的是位于完整晶格表面位置上的炭原子即微孔周圍作為骨架的炭原子，并改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，所以當(dāng)活化劑用量超過適量范圍時(shí)，活性炭的碘吸附值下降。

2.1.2活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能和產(chǎn)率的影響

4g廢茶葉，活化溫度500℃，炭堿比為6，活化時(shí)間分別為30 min，60 min，90 min，120 min和165min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著活化時(shí)間的增加，活性炭的產(chǎn)率先升高后降低。由于活化時(shí)間增加，炭的燒失率增加，所以活化產(chǎn)率降低，但產(chǎn)率變化不大。同時(shí)，隨著活化時(shí)間的增加，活性炭的碘吸附值有所增加，但到60min以后，碘吸附值開始降低。當(dāng)活化時(shí)間較小時(shí)，由于活化反應(yīng)沒有進(jìn)行完全，炭中的活性點(diǎn)沒有反應(yīng)完全，廢茶葉沒有完全炭化。當(dāng)活化時(shí)間增加到60min時(shí)，活化反應(yīng)進(jìn)行得較完全，所以其吸附性能也增加。但是，如果活化時(shí)間繼續(xù)增加，可能會(huì)使構(gòu)成活性炭的骨架被燒失或者與氫氧化鈉反應(yīng)，使其孔隙增大，比表面積減小，碘吸附值降低。

2.1.3活化溫度對(duì)活性炭吸附性能和產(chǎn)率的影響

4g廢茶葉，活化時(shí)間60min，炭堿比為6，考察活化溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著活化溫度的增加，活性炭產(chǎn)率逐漸下降。因?yàn)殡S著活化溫度的增加，炭的燒失率增加，所以活性炭產(chǎn)率下降。同時(shí)，隨著活化溫度的增加，活性炭碘吸附值增加，到達(dá)最高值之后有逐漸減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)榛罨瘻囟仍礁撸瑥亩纬傻奈⒖自蕉?，碘值也相?yīng)增大。但是，如果活化溫度繼續(xù)增加，可能會(huì)使構(gòu)成活性炭的骨架被燒失或者與氫氧化鈉反應(yīng)，使其孔隙增大，比表面積減小，碘吸附值降低。

2.2? ?中心組合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)矩陣及結(jié)果

以[A]，[B]，[C]為自變量，以活性炭的碘吸附值（[Y1]）和產(chǎn)率（[Y2]）為響應(yīng)值，利用Design Expert7.0.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，CCD實(shí)驗(yàn)矩陣及結(jié)果見表2。

2.2.1 統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)擬合，建立關(guān)于[Y1]和[Y2]的回歸方程。

為進(jìn)一步驗(yàn)證模型合理性，對(duì)模型進(jìn)行了方差檢驗(yàn)，[Y1]和[Y2]的方差分析結(jié)果分別見表3和表4。

由表3可知，本實(shí)驗(yàn)對(duì)[Y1]所選模型的[p]值>[F]值為0.004 5小于0.05，表明該模型是顯著的，模型一次項(xiàng)[A]，[C]，二次項(xiàng)[B2]和交互項(xiàng)[AB]差異顯著。[F]值大小依次是溫度（[C]）為13.80，炭堿比（[A]）為5.64，活化時(shí)間（[B]）為0.06，表明各因素對(duì)碘值的影響大小依次為活化溫度>炭堿比>活化時(shí)間。

由表4可知，本實(shí)驗(yàn)對(duì)[Y2]所選模型的[p]值>[F]值為0.000 8小于0.05，表明該模型顯著，模型一次項(xiàng)[B]，[C]差異顯著。[F]值大小依次是溫度（[C]）為19.38，活化時(shí)間（[B]）為8.10，炭堿比（[A]）為0.85，表明各因素對(duì)產(chǎn)率的影響大小依次為活化溫度>活化時(shí)間>炭堿比。

2.2.2 響應(yīng)面分析

圖5為活化時(shí)間和炭堿比對(duì)碘吸附值的響應(yīng)面圖（活化溫度在0水平為500℃）。由圖5可見在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著活化時(shí)間和炭堿比的增加，碘值先增加后緩慢減少，最大值出現(xiàn)在變量最高點(diǎn)處。圖6為活化溫度和炭堿比對(duì)碘吸附值的響應(yīng)面圖（活化時(shí)間在0水平為60min）。由圖6可見在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著活化溫度升高，碘值有逐漸減小的趨勢(shì)，炭堿比的變化對(duì)碘吸附值的影響較小。圖7為活化溫度和活化時(shí)間對(duì)碘吸附值的響應(yīng)面圖（炭堿比在0水平時(shí)為6），隨著活化溫度和活化時(shí)間的增加，碘吸附值有逐漸減小的趨勢(shì)。

2.2.3 工藝優(yōu)化

使用Design Expert7.0.0軟件進(jìn)行數(shù)值優(yōu)化，獲得最佳工藝參數(shù)為炭堿比5.30，活化時(shí)間71.1min，活化溫度455.2℃，活性炭的碘吸附值和產(chǎn)率的模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值見表5。最佳條件下活性炭碘吸附值的模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值分別為682.693 mg/g和649.11 mg/g;產(chǎn)率分別為35%和33.9%;滿意度函數(shù)為0.997。可見最優(yōu)條件下制備的活性炭性能指標(biāo)與模型預(yù)測(cè)值的誤差均小于5%，表明實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃暂^好。

3? ? ?結(jié)論

（1）通過中心組合設(shè)計(jì)的單因素實(shí)驗(yàn)，并使用 Design Expert 7.0.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立了以碘吸附值為響應(yīng)值的活性炭制備工藝回歸模型：

回歸分析表明，該模型顯著，其中模型一次項(xiàng)[A]，[C]，二次項(xiàng)[B2]和交互項(xiàng)[AB]差異顯著。[F]值大小比較依次是溫度（[C]）13.80最大，炭堿比（[A]）為5.64次之，活化時(shí)間（[B]）為0.06最少，即影響碘吸附值的主效應(yīng)關(guān)系為活化溫度>炭堿比>活化時(shí)間。

（2）通過中心組合設(shè)計(jì)的單因素實(shí)驗(yàn)，使用 Design Expert 7.0.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立了以產(chǎn)率為響應(yīng)值的活性炭制備工藝回歸模型：

回歸分析表明，該模型是顯著的，模型一次項(xiàng)[B]，[C]差異顯著。[F]值依次是溫度（[C]）為19.38最大，其次是活化時(shí)間（[B]）為8.10，炭堿比（[A]）最小為0.85，即影響產(chǎn)率的主效應(yīng)關(guān)系為活化溫度>活化時(shí)間>炭堿比。

（3）用響應(yīng)面法優(yōu)化活性炭的制備條件為：炭堿比5.30，活化時(shí)間71.14min，活化溫度455.20℃。該條件下所制活性炭的碘吸附值的預(yù)測(cè)值為682.693 mg/g，產(chǎn)率預(yù)測(cè)值為35%。驗(yàn)證該條件時(shí)實(shí)際測(cè)得的碘吸附值為649.11 mg/g，產(chǎn)率為33.29%，滿意度函數(shù)等于0.997，因此，采用響應(yīng)面法優(yōu)化廢茶葉活性炭的制備工藝是合理可行的。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張進(jìn)軍. 中英茶文化比較及對(duì)中國茶文化傳播的啟示[J]. 世界茶農(nóng)， 2014， 8：175-196.