凹凸棒石在農(nóng)田土壤修復中的應用研究

沈勵珂 何躍 王華 章 雷 王薦 許琳玥 趙莉

摘 要：我國農(nóng)田土壤污染嚴重，嚴重危害人體健康。土壤中天然礦物治理重金屬污染物成為國內(nèi)外研究的新方法，現(xiàn)新型礦物修復材料凹凸棒石成為熱點研究方向，著重介紹凹凸棒石的改性方式。

關鍵詞：農(nóng)田土壤；凹凸棒石；改性方式

1土壤重金屬污染現(xiàn)狀

隨著工業(yè)化的不斷推進，我國土壤污染情況日益嚴重，人類活動將外源金屬帶入土壤中，特別是由交通運輸、市政建設、工業(yè)排放和大氣沉降等造成的土壤生態(tài)環(huán)境嚴重惡化的現(xiàn)象。[1]我國耕地受重金屬污染的比重占總耕地面積的1/6左右，嚴重威脅到生態(tài)環(huán)境和人體健康。重金屬在土壤中有隱蔽性、滯后性、積累性和不可逆轉(zhuǎn)性，很難被治理。土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為干擾輸入兩種途徑，在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過程對土壤重金屬含量的影響非常大。在人為因素中，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等引起的土壤重金屬污染所占比例較高。[2， 3]

2重金屬污染土壤國內(nèi)外研究概況

在國內(nèi)外關于關于土壤重金屬污染防治途徑研究過程中，人們一直關注于土壤自身的凈化能力，土壤自凈能力離不開土壤中礦物對重金屬的吸附與解吸作用、固化釋放作用，土壤中具體礦物的凈化能力才體現(xiàn)土壤自身凈化能力和容納能力。[4]土壤中天然礦物治理重金屬污染物成為國內(nèi)外研究的新方法，天然鐵錳鋁氧化物及氫氧化物的表面具有明顯的化學吸附性特征，并且具有完善的孔道特征，F(xiàn)e、Mn為自然界中少數(shù)變價元素，其氧化物與氫氧化物有一定的氧化還原作用，具有潛在的凈化重金屬污染物的能力，如今磁鐵礦、凹凸棒石、鋁土礦、針鐵礦、赤鐵礦正在成為國際上有關天然礦石凈化材料研究的熱點對象。

3.凹凸棒石的改性方式

凹凸棒石礦物修復材料為淺黃色粉末，無刺激性氣味，主要為富鎂硅鋁酸鹽粘土礦物，我國產(chǎn)量以江蘇盱眙為首。從凹凸棒石粘土化學成分析來看，凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)遠沒有達到理想的發(fā)育程度，因為在形成過程中存在類置同象替代等其他現(xiàn)象，造成實際產(chǎn)出的凹凸棒石的晶體化學式與理論化學式存在一定的差異性。[5]一般來說，凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)包括三個層次：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元，簡稱棒晶；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）間相互聚集而形成的各種聚集體。目前國內(nèi)外對凹凸棒石的研究多集中在對凹凸棒石的表面改性和功能復合等方面，改性能夠改變凹凸棒石的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而改變其理化性能。

（1）機械力改性

機械力化學法表面改性是利用超細粉碎及其他強烈機械力作用有目的地對礦物表面進行激活，在一定程度上改變礦粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、溶解性能（無定形化）、化學吸附和反應活性（增加表面的活性基團）等，主要包括超細粉碎和擠壓。超細粉碎不僅是物料粒度減小的過程，同時還伴有物料晶體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)不同程度的變化。

（2）熱活化

按導熱方式將熱活化分為：常規(guī)加熱活化（即焙燒法）和微波加熱活化。

焙燒法。天然凹凸棒石的比表面積約為140～210 m2/g，經(jīng)高溫焙燒，比表面積能夠顯著增加，但當溫度升高到一定程度，如焙燒超過 600℃ 時，比表面積就會出現(xiàn)下降趨勢，這可能是因為溫度過高，凹凸棒石失去部分結(jié)構(gòu)水或羥基脫出引起孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積減小，致使吸附能力減弱。一般凹凸棒石

活化溫度不宜超過 500℃，活化時間不宜超過3 h[16]。微波加熱能夠加快多孔介質(zhì)內(nèi)部的傳質(zhì)速度，消除內(nèi)擴散的影響。因此，微波活化凹凸棒石，能夠改善加熱質(zhì)量，縮短加熱時間、節(jié)省能源、降低成本，并且因為微波加熱均勻快速，可能會達到更好的活化效果。

（3）酸改性

凹凸棒石黏土酸化過程為雜質(zhì)去除→晶簇分散→離子溶出→孔道疏通→表面增加的機制。八面體陽離子和少量四面體溶解導致凹凸棒石孔道開放和直徑擴大，比表面積增加。同時凹凸棒石的孔道中常含有其他伴生礦物等雜質(zhì)，酸化處理可除去分布于凹凸棒石黏土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通，增大孔容積。但是如果酸含量過大，凹凸棒石中八面體陽離子近乎于完全溶解時，四面體結(jié)構(gòu)失去支撐引起結(jié)構(gòu)塌陷，會引起比表面積下降。

（4）有機改性

有機改性是凹凸棒石改性的常用方法之一，目前常用的方法是采用季銨鹽陽離子表面活性劑對凹凸棒石進行有機改性，通常利用的表面活性劑有：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十八烷基三甲基溴化銨（OTAB）、十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）、吐溫60（Tween60）以及硅烷偶聯(lián)劑類。有機凹凸棒石黏土的制備按工藝又可分為傳統(tǒng)攪拌法和超聲波法兩種。

由此可見，經(jīng)過機械粉碎、熱活化、酸改性和有幾改性后的凹凸棒石，孔道疏通，其比表面積得到一定程度的增加，同時增加了一些活性基團和活性位點，使得凹凸棒石凹凸棒石黏土的吸附性能得以增強。但目前技術而言，經(jīng)過簡單處理的凹凸棒石在吸附污染物方面還存在著吸附性能不高、價格昂貴、脫附回收再利用困難，造成資源浪費等一系列問題，如何克服這些障礙是今后實現(xiàn)凹土產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化研究的過程中必須首先考慮的因素。同時，高品位凹土（凹凸棒石含量在40%以上）已經(jīng)形成礦產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化加工規(guī)模，但低品位凹土由于蛋白石、碳酸鹽等共生雜質(zhì)含量較高使得其在實際應用中存在一定的局限性，一般在采礦過程中被視為尾礦不進行開采或者直接丟棄，沒有得到充分的利用。因此，需要加強對這部分凹凸棒石的修復和改善，使其“變廢為寶”，提高這一部分資源的利用價值。[6]

參考文獻：

[1]陳懷滿， 鄭春榮， 涂從， 等. 中國土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對策[J]. AMBIO-人類環(huán)境雜志， 1999（02）：130-134.

[2]和莉莉， 李冬梅， 吳鋼. 我國城市土壤重金屬污染研究現(xiàn)狀和展望[J]. 土壤通報， 2008（05）：1210-1216.

[3]蔡美芳， 李開明， 謝丹平， 等. 我國耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對策研究[J]. 環(huán)境科學與技術， 2014（S2）：223-230.

[4]王小玻. 重金屬復合污染農(nóng)田土壤植物修復的研究[D]. 昆明理工大學， 2010.

[5]劉左軍， 陳正宏， 袁惠君， 等. 凹凸棒石粘土對土壤團粒結(jié)構(gòu)及小麥生長的影響[J]. 土壤通報， 2010（01）：142-144.

[6]陳志良， 仇榮亮， 張景書， 等. 重金屬污染土壤的修復技術[J]. 環(huán)境保護， 2002（06）：21-23.

作者簡介：

沈勵珂（1994-），女，籍貫：江蘇無錫人，學歷：碩士研究生，研究方向：主要從事土壤環(huán)境修復材料研究。

基金項目：

江蘇省研究生科研與實踐創(chuàng)新計劃項目、中央高?；究蒲袠I(yè)務費（學生項目）（SJCX17_0137）資助。