化工企業(yè)膜法脫硝技術(shù)工藝系統(tǒng)調(diào)優(yōu)

王超

摘 要：昊華公司30萬噸/年離子膜燒堿生產(chǎn)裝置中，一次鹽水工序采用的膜法脫硝系統(tǒng)在經(jīng)過一個周期的運行后，初始設(shè)定的工藝控制參數(shù)不能滿足生產(chǎn)需求，有些設(shè)備和管道的選型也給實際生產(chǎn)操作帶來了麻煩，針對這些問題，通過反復(fù)實驗論證和實際檢驗，解決這套裝置在東北地區(qū)特殊環(huán)境下運行所出現(xiàn)的效率下降、系統(tǒng)堵塞及運維費用增加等系列問題，在保證除硝效果和產(chǎn)水量的前提下，達到簡化操作，降低成本和減少運行維護費用的目的。

我公司采用的納濾膜的材料是聚酰胺復(fù)合材質(zhì)，該材質(zhì)易受到某些參數(shù)的變化而改變，如進膜淡鹽水的pH值、溫度和余氯值都影響著膜的運作數(shù)據(jù)。溫度偏高，膜通量會增加，但溫度超過相應(yīng)值，會使膜造成不可挽回的損壞；pH值偏堿，膜通量同樣會增加，硫酸根的滲透也會增加；余氯對膜造成氧化作用，使膜喪失脫硝能力，因此，余氯值是嚴(yán)格控制的。

本工序核心的組件是納濾膜，通過對淡鹽水進行預(yù)處理，達到膜組件要求的指標(biāo)，才能產(chǎn)合格的鹽水。預(yù)處理的效果是膜法脫硝系統(tǒng)能否長期安全、穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，要做好淡鹽水的預(yù)處理，首先要針對淡鹽水水質(zhì)進行全面分析，根據(jù)水質(zhì)分析報告來確定合理的處理方案。

原料要求

作為系統(tǒng)水源的淡鹽水，其主要指標(biāo)為：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～10 g/L SO42-<7 g/L 游離氯—0 pH=9-11 溫度～75℃ 壓力～0.35MPa。

膜法脫硝透過液回化鹽，其主要指標(biāo)為：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～7 g/L SO42-≤1.5 g/L 游離氯—0 pH～8 溫度～60℃（經(jīng)一級板換后）

我公司主要是來自電解的淡鹽水。

運行初期，考慮淡鹽水溫度對SRO膜產(chǎn)水量的影響，溫度高時產(chǎn)水量大，溫度低時產(chǎn)水量小。水溫每升高或降低1℃，系統(tǒng)產(chǎn)水量升高或降低2.9%，但溫度如果超過45℃持續(xù)運行，就會造成膜的嚴(yán)重毀壞。為確保系統(tǒng)運行安全，通過一、二級鈦板換熱器將來自電解工序約75℃的淡鹽水降溫至小于40℃。經(jīng)過三年的運行，初步摸清了溫度與產(chǎn)水量、硫酸根的關(guān)系，膜一般的運行周期為3年，第一年嚴(yán)格控制在32～35℃之間，第二年需控制在30～31度，第三年需要控制在28～30之間，才能保證產(chǎn)水硫酸根合格。（產(chǎn)水硫酸根要求一級膜脫硝水<1.5g/l）。

第一年溫度在32～35℃之間運行良好。

電解返回脫氯淡鹽水pH值9～11，經(jīng)二級鈦板換熱器入口及緩沖水槽兩處加酸調(diào)節(jié)后淡鹽水pH值控制在5～8之間，因為pH高時（偏堿性），增加了膜的透過性，但脫硝能力下降了；pH低時（偏酸性），降低了膜的透過性，但脫硝能力上升了。運行1年后，膜的脫硝能力下降，為保證產(chǎn)水硫酸根及產(chǎn)水量滿足生產(chǎn)要求，工序根據(jù)生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)及取樣分析數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整淡鹽水pH控制范圍，找到最佳范圍5.5～6，達到脫硝率、加藥量及運行能耗的最好狀態(tài)。

運行第一年P(guān)H值控制在6～6.5之間，脫硝率達到最佳，加藥量少，能耗低。

冷凍脫硝工藝敘述

SRO膜法除硝系統(tǒng)中的富硝鹽水，它的溫度在30℃上下，含Na2SO4達 80 g/L以上，先通過預(yù)冷換熱器降溫約20℃，再進入冷凍脫硝系統(tǒng)，經(jīng)過冷凍結(jié)晶分離從淡鹽水中形成芒硝結(jié)晶，最后利用離心機分離脫除出來[33]。

富硝鹽水進入結(jié)晶槽前，通過預(yù)冷板式換熱器進行預(yù)冷，預(yù)冷的冷源為結(jié)晶槽的循環(huán)清液（冷鹽水），在正常運行的情況下，預(yù)冷后的富硝鹽水溫度控制約在20℃，過低會容易造成板換結(jié)晶堵塞。（剛啟動或調(diào)整時，因沒有冷源，可以不經(jīng)預(yù)冷）

在具體操作時，為避免預(yù)冷板式換熱器的堵塞，要求富硝鹽水進入預(yù)冷板換后，調(diào)節(jié)清液流入板換的量，確保把板換出口的溫度控制在一定范圍內(nèi)，其余部分就流經(jīng)旁路通過。

富硝鹽水經(jīng)過預(yù)冷后進入結(jié)晶槽內(nèi)桶，結(jié)晶槽液位不能低于循環(huán)水出口，不斷的開濃縮液循環(huán)泵進行循環(huán)，同時與冷凍板式交換器進行換熱，保持結(jié)晶槽攪拌器的運行[34]。冷凍板式交換器的冷源為儲水槽制備的冷凍液，冷凍液是與配套的冷水機組進行制冷換熱獲得冷源。為了保證結(jié)晶槽溫度的穩(wěn)定（控制溫度在5℃左右），存在于結(jié)晶槽內(nèi)的冷凍換熱回來的冷凍鹽水、預(yù)冷過來的富硝鹽水和離心母液回水，必須充分的混合均勻，才能達到較好的結(jié)晶效果。

結(jié)晶槽在循環(huán)換熱的過程中，使冷凍鹽水和富硝鹽水混合換熱，富硝鹽水溫度降低后硫酸鈉溶液達到過飽和，形成芒硝結(jié)晶析出，通過攪拌器的作用，含結(jié)晶體的溶液在導(dǎo)流筒循環(huán)，晶體接觸過飽和溶液而長大，部分液體隨流體上升，在上升的過程中，芒硝晶體緩慢沉淀，并停留在穩(wěn)定區(qū)，清液繼續(xù)上升并通過出口管進入循環(huán)泵進行循環(huán)[35]。在開始調(diào)試時，先用低硝鹽水進入結(jié)晶槽循環(huán)反復(fù)降溫，然后再進富硝鹽水降溫形成結(jié)晶。這樣就有效的避免了富硝鹽水直接進到冷凍板式換熱器堵塞板換。

取一定量的結(jié)晶槽穩(wěn)定區(qū)的結(jié)晶體進行抽樣檢查，待固液比達到一定比例后，將含有結(jié)晶的液體用結(jié)晶體輸送泵送至沉硝槽進行進一步的沉降提高結(jié)晶體的固液比，然后進入離心機進行固液分離，分離后，固體就是芒硝，收集包裝再作處理。液體，沉硝槽上部的清液溢流至回水儲槽內(nèi)，與用離心機分離后含少量Na2SO4的母液一起，重新抽回到結(jié)晶槽。

在冷凍脫硝工序中，重點要把握的是結(jié)晶槽的溫度和液位[36]。保持結(jié)晶槽溫度的穩(wěn)定性，可以有效的避免溫度浮動對結(jié)晶效果造成影響。時刻注意液位的變化，保持各股進出水的平衡，確保循環(huán)冷凍的連續(xù)，避免出現(xiàn)濃縮液循環(huán)泵抽空現(xiàn)象。

結(jié)晶槽出口溫度研究

原設(shè)計值為5 ℃，夏天生產(chǎn)過程良好，天氣漸冷后，還執(zhí)行設(shè)計值5 ℃的話，經(jīng)常會堵塞管路，造成工人勞動強度加大，經(jīng)過實際數(shù)據(jù)分析及計算，冬季運行溫度調(diào)整為5.5～6.5 ℃，大大改善了堵塞情況的出現(xiàn)。

膜脫硝裝置在運作過程中，特別在冬天，因北方戶外溫度幾乎都在零下30攝氏度左右，結(jié)晶體輸送泵出入管線屢次淤塞，致使其減速機軸承頻頻損壞，幾乎每一個月就要更換一次，維修成本不斷增加。為此對結(jié)晶體輸送泵及其出入管線進行了改良：（1）在泵出口處增加700mm的直管段。（2）管道加粗（DN50改為DN65），管道上加保溫層，并加設(shè)反沖洗電動球閥，當(dāng)結(jié)晶槽出口管道堵塞時，開啟閥門進行反沖洗。（3）減少不必要的彎頭。（4）用型號25ND的離心式泥漿泵代替型號GN8.0/1.6的容積式轉(zhuǎn)子泵，該泵實用于輸送含懸浮固體顆粒（如精礦、尾礦、煤渣、煤泥、泥土、沙泥等），容許過濾大量大固體顆粒 ，但粒徑不能大于過流斷面最小尺寸的80%，減少了泵內(nèi)結(jié)晶體堵塞，過流部件抗磨損，延長了容易損壞的部件及泵的使用壽命[37]。改良后，使用效果非常好，本來替換一次結(jié)晶體輸送泵密封及減速機軸承約需1816.7元，改造后則一年可節(jié)約維修費用1816.7×12≈2.18萬元。

由于北方冬天戶外氣溫低，夜間溫度一般都零下35℃上下，沉硝槽及結(jié)晶槽溢流管經(jīng)常有結(jié)晶淤塞情況，清理起來相對不容易。為此將這兩段管線原CPVC管改成PVC軟管，減少8個直角彎頭，并在沉硝槽溢流管出口加設(shè)三通以便管線阻塞時，可以通入蒸汽盡快處理。改造后，實際運行效果良好。

參考文獻：

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昊華公司膜法脫硝技術(shù)工藝改進及系統(tǒng)調(diào)優(yōu)