氫化物——原子熒光法測(cè)定水中的砷和汞

譚穎儀

摘 要：原子熒光法在測(cè)定水中砷、汞、鉛、銻、鎘等元素中得到廣泛的應(yīng)用，本文對(duì)氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定水中的砷和汞展開了研究，提出了氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定水中的砷和汞的較優(yōu)方法。

關(guān)鍵詞：原子熒光法；氫化物發(fā)生；砷；汞

前言

在自然水體中，蘊(yùn)含著許多元素，如砷、汞、鉛、銻、鎘、硒等，這些元素對(duì)人體健康而言是不可或缺的，但是若含量過高，將會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。其中，砷、汞都是毒性較大的元素，若人類攝入過量的砷和汞，將會(huì)對(duì)人體的各個(gè)系統(tǒng)造成損傷。因此，對(duì)水中的砷和汞進(jìn)行測(cè)定是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容。其中，氫化物發(fā)生—原子熒光法常用于測(cè)定水中的砷和汞。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

在酸性環(huán)境中，水中汞和砷可以被重鉻酸鉀氧化成二價(jià)汞和五價(jià)砷，五價(jià)砷在掩蔽劑抗壞血酸的掩蔽下被硫脲還原成三價(jià)砷，二價(jià)汞形成汞蒸氣，三價(jià)砷與硼氫化鉀和氫氧化鈉的混合溶液形成氫化砷，氫化砷和汞蒸氣進(jìn)入含有氬氫焰的原子化室從基態(tài)躍遷到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，當(dāng)它們?cè)儆杉ぐl(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，會(huì)各自發(fā)射出具有相同波長的共振熒光，各自的熒光強(qiáng)度和砷、汞各自的含量成正比，從而可以利用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2儀器

北京海光AFS-9760 原子熒光光度計(jì)，砷、汞空心陰極燈，高純氬氣。

1.3 試劑

① 超純水

② 鹽酸（優(yōu)級(jí)純）

③ 10% 硫脲- 抗壞血酸混合溶液：將10g 硫脲加熱溶解于超純水，再加入10g 抗壞血酸溶解定容至100mL 并搖勻

④ 2% 硼氫化鉀：用超純水將2.5gNaOH 溶解后加入10.0gKHB4 定容到500mL

⑤ 載流：2%，5%，10% 鹽酸

⑥ 砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）

⑦砷、汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別取砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL到1000mL 容量瓶中，用5% 的鹽酸定容，此溶液砷含量為1mg/L，汞的含量1mg/L

⑧砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：分別取砷和汞標(biāo)準(zhǔn)中間液10mL到100mL 容量瓶中，用5% 的鹽酸定容，此溶液砷、汞的含量分別為100μg/L、10μg/L

⑨砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液5mL 于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L鹽酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗壞血酸混合溶液，室溫放置30min用水稀釋定容，混勻。

⑩精密度測(cè)試用砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液2mL于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L鹽酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗壞血酸混合溶液，室溫放置30min用水稀釋定容，混勻

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

上機(jī)測(cè)試： 分別取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液⑨、⑩于10mL 塑料離心管中，搖勻待測(cè)。

3.結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

儀器是否在最佳狀態(tài)下工作，將直接影響測(cè)定的靈敏度、檢出限、精密度和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在進(jìn)行樣品測(cè)定前，應(yīng)先對(duì)儀器工作條件進(jìn)行最佳化選擇。其原則是：使測(cè)試溶液有較大的熒光強(qiáng)度和較好的穩(wěn)定性。

通過實(shí)驗(yàn)分析了載流酸度分別為2%、5%、10% 時(shí)的熒光強(qiáng)度與穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸度為2%時(shí)，砷和汞的熒光強(qiáng)度較弱而且不穩(wěn)定，當(dāng)酸度為5% 時(shí)砷和汞的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)而且比較穩(wěn)定。當(dāng)酸度繼續(xù)增大到10% 時(shí)，砷和汞的熒光強(qiáng)度和酸度為5% 時(shí)的熒光強(qiáng)度幾乎不增加，也比較穩(wěn)定，因此從實(shí)驗(yàn)人員的身體健康和實(shí)驗(yàn)成本考慮，最終確定最佳的載流酸度為5%。

通過改變爐高和載氣流量發(fā)現(xiàn)不同的爐高和載氣流量，熒光強(qiáng)度也有所不同，這是因?yàn)檩d氣流量決定著原子化室氬氫焰的成分比列，從而能產(chǎn)生不同的火焰溫度；而不同的火焰高度其溫度也不同，氧化性還原性也不相同，故不同元素在火焰中形成基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同。實(shí)驗(yàn)研究爐高范圍為6～12cm，載氣流量范圍為200～600mL/min時(shí)對(duì)同一樣品進(jìn)行8 次As、Hg 元素的聯(lián)測(cè)，用8次重復(fù)測(cè)量的熒光強(qiáng)度計(jì)算精密度來表示檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性。當(dāng)爐高為8cm、載氣流量為300mL/min時(shí)As、Hg 熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性最好，即As 的RSD為1.25%、Hg 的RSD 為4.54%. 由此確定了實(shí)驗(yàn)方法的最佳爐高為8cm，最佳載氣流量為300mL/min。

空心陰極燈發(fā)射出的光強(qiáng)度與其工作電流有關(guān)，燈電流小，則能量小、靈敏度低、背景??；燈電流大，則能量大、靈敏度高，背景大，而且燈電流大小不但影響測(cè)定結(jié)果，同時(shí)還影響燈的使用壽命。因此找到合適的燈電流進(jìn)行測(cè)定是十分重要的。在一定燈電流范圍內(nèi)，隨著燈電流燈能量的增大，原子蒸汽吸收的光能量就越大，但是當(dāng)燈電流過大時(shí)空心陰極燈內(nèi)會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象，導(dǎo)致從空心陰極燈內(nèi)發(fā)出的光能量反而更小，而且隨著燈電流的繼續(xù)增大，自吸現(xiàn)象會(huì)更嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)研究砷燈電流范圍在30～70mA， 汞燈電流在20～60mA 時(shí)樣品熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性，當(dāng)砷電流為60mA，汞燈電流為30 mA 時(shí)它們各自的熒光強(qiáng)度相對(duì)較高且As 的RSD 為0.90 %、Hg 的RSD 為4.38%，穩(wěn)定性達(dá)到最好。同理，實(shí)驗(yàn)研究了負(fù)高壓為260 ～ 280 V 時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性，在270 V 時(shí)砷的RSD 為0.67%、Hg 的RSD 為4.12%，穩(wěn)定性都最高，因此最終確定負(fù)高壓為270V。

本實(shí)驗(yàn)研究的屏蔽氣流量范圍為600～1600mL/min。通過對(duì)改變屏蔽氣流量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)屏蔽氣流量為600mL/min 時(shí)熒光強(qiáng)度既不強(qiáng)又不穩(wěn)定，當(dāng)屏蔽氣流量增大到800mL/min 時(shí)，熒光強(qiáng)度較大且很穩(wěn)定，此時(shí)As 的RSD 為0.61%、Hg 的RSD為3.95%當(dāng)繼續(xù)增大屏蔽氣流量到1600mL/min時(shí)，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性幾乎沒有變化即As 的RSD為0.56%、Hg 的RSD 為3.91%。這是因?yàn)槠帘螝饬髁科鸬街t，防止空氣及其他雜質(zhì)進(jìn)入原子化室，從而導(dǎo)致產(chǎn)生熒光淬滅使熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定和減弱，最終確定最佳屏蔽氣流量為800mL/min。

3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照2.4 實(shí)驗(yàn)的方法步驟，分別測(cè)得As、Hg各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表1 所示，As 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，Hg 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9994（見表1）

3.3 精密度的測(cè)定

分別對(duì)As 濃度為4.0 μg/L 和Hg 濃度為0.40μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定9 次得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.59%、3.94%，說明此方法具有較好的精密度。

3.4 檢出限的測(cè)定

對(duì)空白溶液進(jìn)行了11 次測(cè)定得出Hg 熒光信號(hào)值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15，靈敏度為1288，檢出限= 3× 標(biāo)準(zhǔn)偏差/ 靈敏度=0.005 μg/L，同理得出As 的檢出限為0.06 μg/L。（解釋：國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) IUPAC 1998 年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定檢出限L=KSb/S， Sb 為空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S 為方法的靈敏度即校準(zhǔn)曲線的斜率，K 值通常取2 倍或3 倍，IUPAC 建議K 取3，此時(shí)對(duì)應(yīng)的置信水平大于90%）

3.5 樣品準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

以地表水為基體，加入已知含量的As、Hg 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，該方法獲得了較好的回收率為98.2 ～ 103.5%，結(jié)果見表3。

3.6 干擾離子影響實(shí)驗(yàn)

由于氫化物- 原子熒光法測(cè)定As、Hg 屬于痕量檢測(cè)，基體中的其他元素對(duì)測(cè)量的微量元素所造成的測(cè)定結(jié)果誤差是一個(gè)難以估算的因素。因此研究基體干擾對(duì)于微量被測(cè)元素的測(cè)定是很有必要的。本實(shí)驗(yàn)對(duì)自來水中常見的4 種元素的金屬離子進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)，分別加入As 濃度100 倍的Zn2+、Cu2+，20 倍的Pb2+、Se+ 作為干擾離子然后測(cè)其熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明Zn2+、Cu2+、Pb2+、Se+ 對(duì)此體系的干擾不明顯，可能是足量的硫脲和抗壞血酸起到了正面的還原作用和掩蔽作用。

（解釋： Zn2+、Cu2+ 都存在于地表水中，因此研究大量存在于水中的Zn2+、Cu2+ 對(duì)于微量存在于水中的Hg、As 的影響是必要的。Pb2+ 容易和水中的氯離子形成多級(jí)配合物PbCln，同時(shí)容易吸附于瓶壁和形成沉淀，所以研究Pb2+ 影響的可能也是必要的。研究Se+ 是因?yàn)槟壳皩?shí)驗(yàn)室中的原子熒光主要都是用來分析砷、汞、硒三種元素，儀器管路中肯定會(huì)有硒的殘留，因此在研究砷、汞聯(lián)測(cè)的同時(shí)應(yīng)該把Se+ 的影響可能也考慮進(jìn)去。）

4.結(jié)論

綜上所述，氫化物發(fā)生—原子熒光法具有干擾少、靈敏度高、檢出限低、操作簡單、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，在水中砷和汞的測(cè)定中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

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[3]朱茂森，馮吉平，李非.東北水利水電.2015（03）

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