黑土中不同有機(jī)質(zhì)組分對(duì)三氯乙烯吸附特征研究

張 穎，劉 瑩，孟慶娟，李鵬飛，梁世超，王 璐

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

揮發(fā)性氯代溶劑在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于金屬脫脂、電子、干洗、塑料制造等行業(yè)[1]。其中三氯乙烯（Trichloroethylene，TCE）是常見(jiàn)氯代溶劑之一[2-3]。TCE是揮發(fā)性有機(jī)污染物，具有較強(qiáng)環(huán)境毒性[4]，已被列入美國(guó)國(guó)家環(huán)保局1976年公布的129種優(yōu)先污染物及我國(guó)環(huán)境特征污染物黑名單[5]。由于使用后廢液不恰當(dāng)處理及儲(chǔ)存罐泄漏，成為土壤污染中普遍污染物[6]，影響土壤生態(tài)安全及基本功能，威脅生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)。此外，TCE存在潛在“三致”作用，通過(guò)食物鏈生物積累和傳遞，危害生物和生態(tài)環(huán)境[7]。

土壤作為環(huán)境系統(tǒng)重要組成部分，為整個(gè)生物圈提供生存、棲息和繁衍場(chǎng)所。土壤有機(jī)物（SOM）具有不同化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和構(gòu)象，主要取決于材料來(lái)源和年代[8]。SOM在控制土壤環(huán)境中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化和遷移起重要作用[9-10]，其受SOM化學(xué)結(jié)構(gòu)影響顯著，例如腐殖酸（Humic acid，HA）、胡敏素（Humin，HM）和溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）[11-12]。And等研究表明，吸附劑特性可能與疏水性有機(jī)化合物（HOCs）吸附行為差異呈顯著相關(guān)。HOCs吸附與SOM極性呈反比[13]。Grathwohl報(bào)道隨SOM中含氧官能團(tuán)比例增加，氯代脂族化合物吸附量逐漸減少，萘有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化吸附系數(shù)（Koc）與不同土壤和沉積物中SOM極性（（O+N）/C）呈反比，頁(yè)巖中相對(duì)風(fēng)化SOM對(duì)HOCs親和力高于新土壤表面SOM，吸附性能主要受SOM結(jié)構(gòu)及組成影響[14]。Kang等研究表明，脂肪族SOM也表現(xiàn)較高吸附能力，因脂肪族材料可通過(guò)腐殖化過(guò)程保存，與吸附系數(shù)和芳香族碳含量顯著相關(guān)主要觀點(diǎn)矛盾[15]。利用芘吸附天然有機(jī)物，Chefetz等發(fā)現(xiàn)Koc與吸附劑脂肪性之間存在正相關(guān)。各種SOM中菲Koc值與鏈烷烴碳含量之間關(guān)系可揭示兩變量間基本趨勢(shì)[16]。SOM中脂肪族成分對(duì)HOCs吸附作用很大。不同有機(jī)質(zhì)成分對(duì)HOCs吸附行為不同[17-18]，主要決定于其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，例如極性、脂肪性和芳香性[19-20]。因此，確定不同有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附能力及特征，對(duì)評(píng)價(jià)TCE在土壤中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

目前有關(guān)土壤有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附特性研究較少，本研究以TCE為目標(biāo)污染物，以東北黑土有機(jī)質(zhì)組分為研究對(duì)象，通過(guò)分步提取法提取土壤有機(jī)質(zhì)組分-胡敏酸（HA）、胡敏素（HM）和富里酸（FA），結(jié)合紅外光譜分析和掃描電鏡等方法，初步揭示土壤有機(jī)質(zhì)組分組成結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究不同有機(jī)質(zhì)組分對(duì)不同濃度TCE吸附特性，揭示不同有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附性能，為研究土壤吸附特性和作用機(jī)理及評(píng)價(jià)TCE在土壤中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試藥劑

純度為99.0%三氯乙烯（TCE）購(gòu)于天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；X-AD8樹(shù)脂購(gòu)自天津南大樹(shù)脂有限公司；甲醇為色譜純；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、氯化鈣等試劑均為分析純。

1.1.2 供試土樣

供試土樣為東北黑土，采自哈爾濱市成高子鎮(zhèn)崴子路玉米田（45°42.76'N，126°52.3'E），取樣深度為0～20 cm，經(jīng)檢測(cè)不含TCE。將采集土壤剔除石塊、植物殘茬、昆蟲(chóng)等雜物，陰涼處自然風(fēng)干，充分混勻粉碎并過(guò)2 mm篩，置于陰涼干燥處保存?zhèn)溆谩y(cè)定土壤基本理化性質(zhì)，有機(jī)質(zhì)20.3 g·kg-1，pH 6.24，總氮1.74 g·kg-1，總磷3.26 g·kg-1，總鉀4.03 g·kg-1，陽(yáng)離子交換量12.3 g·kg-1。

1.1.3 主要設(shè)備和儀器

GC-2014C高效氣相色譜儀購(gòu)自日本島津公司；ED-85A氣浴恒溫振蕩器購(gòu)自上海一恒科學(xué)儀器有限公司；EA3000元素分析儀購(gòu)自意大利歐維特公司；GT16-3高速離心機(jī)購(gòu)自長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；SU-8010場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡購(gòu)自日本日立公司；8400S傅立葉紅外光譜儀購(gòu)自日本島津公司；Multi N/C 2100 TOC/TN分析儀購(gòu)自德國(guó)耶拿分析儀器股份有限公司；17-0121冷凍干燥機(jī)購(gòu)自寧波新芝生物科技股份有限公司；自制電滲析儀、DK-98-1電熱恒溫水浴鍋購(gòu)自天津市泰斯特儀器有限公司等。

1.2 方法

1.2.1 土壤有機(jī)質(zhì)組分提取

①將過(guò)2 mm篩風(fēng)干土樣稱取30 g按（土∶液=1∶10）比例，加入0.1 mol·L-1氫氧化鈉300 mL，放入500 mL玻璃瓶中（25℃），劇烈振蕩1 h；

②靜置過(guò)夜土壤粗提液中加入飽和Na2SO4溶液10 mL，靜置時(shí)間為2 h；

③靜置后樣品裝入離心管，2 500 r·min-1離心15 min，濾紙將上清液過(guò)濾，濾液用巴氏濾棒抽濾（除去粘粒），此溶液即為胡敏酸和富里酸混合溶液，沉淀即為胡敏素（HM）；

④HCl將混合溶液調(diào)節(jié)pH到1～1.5，此時(shí)有沉淀產(chǎn)生即為胡敏酸；并在水浴鍋70℃下保溫30 min，隔夜后過(guò)濾，濾液為富里酸（FA）；

⑤ 熱0.05 mol·L-1NaHCO3溶液溶解胡敏酸（HA）沉淀后，使用電滲析法純化。

⑥富里酸溶液用X-AD8樹(shù)脂吸附后，0.05mol·L-1NaHCO3溶液將富里酸洗脫純化。

⑦將洗脫純化后胡敏酸和富里酸冷凍干燥，研磨過(guò)100目篩，稱重后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 有機(jī)質(zhì)組分表征

元素分析：采用EA3000元素分析儀分析不同有機(jī)質(zhì)組分C、H、N、O元素組成及其百分含量，試驗(yàn)中每個(gè)樣品設(shè)計(jì)3組平行。

傅立葉紅外光譜測(cè)定：采用KBr壓片法，將三種有機(jī)質(zhì)組分與KBr分別稱取適量并按樣品：KBr=1∶200比例混磨壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，自動(dòng)基線矯正并作平滑處理，記錄波譜圖，分析3種有機(jī)質(zhì)組分官能團(tuán)。

掃描電鏡：使用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，高分辨率和高放大倍數(shù)觀察圖像比其他類型顯微鏡更清晰，常用于成分分析和結(jié)構(gòu)分析。

TOC測(cè)定：使用Multi N/C 2100 TOC/TN分析儀。將1.2.1有機(jī)質(zhì)組分提取①后混合溶液過(guò)濾，稀釋后在TOC儀上測(cè)定。

1.2.3 TCE溶液配置

將TCE配成100 mg·L-1高濃度甲醇儲(chǔ)備液（要求體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.1%），以0.01 mol·L-1CaCl2作為背景溶液加入甲醇儲(chǔ)備液，保持儲(chǔ)備液中離子強(qiáng)度穩(wěn)定；將甲醇儲(chǔ)備液稀釋成5個(gè)濃度梯度（0.5～20 mg·L-1），分別儲(chǔ)存于棕色廣口瓶中密封保存。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

采用批平衡試驗(yàn)方法，分別準(zhǔn)確稱取富里酸、胡敏酸和胡敏素1.00 g于50 mL血清瓶中，加入20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速壓蓋密封，每個(gè)濃度梯度設(shè)置一個(gè)不加有機(jī)質(zhì)組分空白樣作為控制樣消除揮發(fā)影響。樣品在25℃下，以150 r·min-1空氣振蕩，分別于10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h，離心取樣，手動(dòng)頂空進(jìn)樣測(cè)定TCE濃度。測(cè)定前每個(gè)樣品需在水浴70℃下加熱5～10 min，氣相色譜儀測(cè)定TCE溶液濃度。

1.2.5 等溫吸附試驗(yàn)

采用批平衡試驗(yàn)方法，分別準(zhǔn)確稱取樣品（富里酸、胡敏酸和胡敏素）1.00 g于50 mL血清瓶中，分別加入濃度為0.5～20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速壓蓋密封，每個(gè)濃度下設(shè)置一個(gè)不加有機(jī)質(zhì)組分空白樣作為控制樣消除揮發(fā)影響。樣品在25℃下，以150 r·min-1空氣振蕩24 h后，離心取樣，手動(dòng)頂空進(jìn)樣測(cè)定TCE濃度。測(cè)定前每個(gè)樣品需在水浴70℃下加熱5～10 min，高效氣相色譜儀中測(cè)定TCE溶液濃度。

1.3 等溫吸附模型

吸附等溫線（Adsorption isother）在吸附研究中表示污染物在吸附劑中吸附量與其平衡濃度之間關(guān)系曲線。因吸附劑和吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)不同，吸附等溫線存在較大差異。參照前人研究，本文采用等溫吸附模型為兩種：

線性吸附模型：表示吸附質(zhì)在吸附劑中，吸附量同其平衡濃度呈正相關(guān)關(guān)系，此類模型最主要影響因素是平衡濃度。

式（1）中，Qe為吸附TCE量（mg·kg-1）；Ce為吸附平衡時(shí)TCE濃度（mg·L-1）；K為線性吸附系數(shù)（L · kg-1）。

Freundlich模型：該模型表示多分子層吸附，最早應(yīng)用于氣相吸附擬合，此類模型表明吸附不均勻性和吸附位點(diǎn)不同。

式（2）中，KF為Freundlich常數(shù)（mol·kg-1），與吸附劑特性和溫度等有關(guān)。1/n為衡量等溫線是否為線性參數(shù)；Qe為吸附TCE量（mg· kg-1）；Ce為吸附平衡時(shí)TCE濃度（mg·L-1）。

1.4 TCE分析方法

試驗(yàn)中TCE含量測(cè)定采用氣相色譜法。使用島津GC-2014C氣相色譜儀，Angilen毛細(xì)管色譜柱型號(hào)為GS-GasPro（30 m×0.32 mm），氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），進(jìn)樣量為100 μL頂空氣體。具體條件：壓力98.5 kPa；分流比1∶50；吹掃流量3.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度220℃；FID檢測(cè)器溫度250℃；柱溫采用程序升溫：60℃保留1 min，由70℃·min-1升至200℃保留3 min。氣體流量：氮?dú)饬髁?0 mL·min-1，氫氣流量30 mL·min-1，空氣流量400 mL·min-1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)采用Origin 8.0和Microsoft Excel 2010軟件繪制圖表、分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)質(zhì)含量與性質(zhì)

2.1.1 有機(jī)質(zhì)組分元素分析

土壤中HA，F(xiàn)A以及HM組分含量根據(jù)HA、FA和HM提取冷凍干燥后稱重與土樣質(zhì)量計(jì)算可知，有機(jī)質(zhì)含量總和為26.9 g·kg-1，其中HM含量為17.2 g·kg-1，F(xiàn)A含量為7.9 g·kg-1，HA含量為1.8 g·kg-1。由含量比較可知，HM、FA和HA分別占有機(jī)質(zhì)總和66.54%，29.37%和6.69%，說(shuō)明HM是土壤有機(jī)質(zhì)組成中最主要部分，HA最少。三種有機(jī)質(zhì)組分（FA、HA、HM）四種主要元素（C、H、N、O）百分比及其原子比如表1所示。FA中C、H、O、N含量分別為39.2%，5.31%，23.17%和0.81%，HA含量分別為34.8%，4.08%，15.64%和1.43%，HM含量分別為29.4%，3.12%，13.09%和0.56%。在結(jié)果中可以看出，三種有機(jī)質(zhì)組分中C含量所占比重最大，N含量所占比重最小，而HA中N元素百分含量明顯大于FA和HM中N元素百分含量，說(shuō)明HA穩(wěn)定性比FA和HM弱。同時(shí)有機(jī)質(zhì)組分中原子比基本滿足FA＞HA＞HM，說(shuō)明隨提取推進(jìn)，有機(jī)質(zhì)組分含量逐漸減小。有機(jī)質(zhì)組分中原子比反映三種有機(jī)質(zhì)組分分子結(jié)構(gòu)不同。其中H/C比值反映有機(jī)質(zhì)分子脂肪性和芳香性重要數(shù)值，比值越大脂肪性越高，反之則芳香性越高；O/C比值反映有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含氧基團(tuán)含量；（O+N）/C比值表明有機(jī)質(zhì)組分所含極性強(qiáng)弱，比值越大則極性越強(qiáng)。說(shuō)明在三種有機(jī)質(zhì)組分中，F(xiàn)A具有較高脂肪族成分，含有較多含氧官能團(tuán)，同時(shí)分子極性最強(qiáng)，且FA中羧基、醇羥基、酚羥基含量高于胡敏酸，而胡敏酸中醌型羥基含量較高[21]。

表1 不同有機(jī)質(zhì)組分元素組成及原子比Table 1 Physicochemical properties of the analyzed soils and their organic matter fractions

2.1.2 FTIR分析

官能團(tuán)組成是判別腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最簡(jiǎn)單、最重要方法之一。三種有機(jī)質(zhì)組分（HA、FA和HM）紅外光譜表征見(jiàn)圖1。譜圖顯示O-H伸縮振動(dòng)（3 445 cm-1，3 497.28 cm-1，3 309.78 cm-1）；CH 伸縮振動(dòng)（2 959.67 cm-1，2 966.42 cm-1，2 855.27 cm-1）；C=O伸縮振動(dòng)（1 662.97 cm-1，1 637.94 cm-1，1 590.78 cm-1）；C=C 伸縮振動(dòng)（1 594.60 cm-1，1 590.78 cm-1）； -COOH（1 237.86 cm-1， 1 328.53 cm-1，1 378.85 cm-1）；C-O-C（1 174.36 cm-l，1 115.89 cm-1，1 060.32 cm-1）；Si-O-Si鍵伸縮（464.35 cm-1，466.73 cm-1，466.88 cm-1）。由圖1可知，F(xiàn)A、HA和HM三種有機(jī)質(zhì)組分間具有相似結(jié)構(gòu)組成和官能團(tuán)信息。同時(shí)表明FA中含有較多羧基、碳水化合物、多糖和一定量芳香基、鏈烷基；而胡敏酸中含有大量長(zhǎng)鏈烷烴，還含有一定量芳香基、羧基和碳水化合物；胡敏素中含有羧基、碳水化合物、多糖結(jié)合在脂肪鏈上，且含有一定量甲基、醚和酰胺基團(tuán)等。此外，在464 cm-1附近HM中存在較多細(xì)小峰值，說(shuō)明HM中含有較多二氧化硅，礦物質(zhì)成分在提取過(guò)程中主要留存于HM中。

2.1.3 掃描電鏡分析

三種有機(jī)質(zhì)組分掃描電鏡照片如圖2所示，圖中分別表示HA、FA和HM掃描電鏡圖片放大倍數(shù)均為10 000倍?？梢钥闯鋈N有機(jī)質(zhì)組分微觀結(jié)構(gòu)存在彈性海棉狀結(jié)構(gòu)特征。相同倍數(shù)下，觀察到HA海綿狀結(jié)構(gòu)特征較好，因HA分子質(zhì)量較大且為大分子結(jié)構(gòu)。由于胡敏酸大分子結(jié)構(gòu)由疏水性（脂肪族，芳香族）和親水性（羧基，酚羥基）基團(tuán)組成，可觀察到較多極性基團(tuán)。FA由于較小分子結(jié)構(gòu)觀察特征沒(méi)有胡敏酸明顯。同時(shí)可見(jiàn)在HM圖片中存在較大致密塊狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明HM中含有部分礦物質(zhì)成分，與紅外光譜測(cè)定結(jié)果可相互印證。通常情況下，HM均以有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體形式存在[22]。

2.2 吸附平衡時(shí)間確定

吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附劑中污染物吸附量、濃度與時(shí)間關(guān)系行為，反映吸附劑達(dá)到吸附平衡時(shí)所需時(shí)間[23]。本試驗(yàn)測(cè)定濃度為20 mg·L-1TCE在三種有機(jī)質(zhì)組分中吸附量（Qe）隨時(shí)間變化圖像，得到TCE在三種有機(jī)質(zhì)組分中吸附量與時(shí)間關(guān)系如圖3所示，三種有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE變化情況。由圖3可知，三種有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附過(guò)程分為快速吸附、緩慢吸附和平衡過(guò)程。HM吸附TCE開(kāi)始時(shí)（＜12 h），吸附量隨時(shí)間急速增加，說(shuō)明HM對(duì)TCE快速吸附，隨吸附時(shí)間增加，吸附量增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減緩，24 h后，吸附量基本不隨時(shí)間增加而變化；而FA和HA快速吸附階段在4 h以內(nèi)，處于緩慢階段時(shí)間較長(zhǎng)，24 h吸附量基本不變。在HM、HA和FA有機(jī)質(zhì)組分中TCE吸附量分別達(dá)到平衡后吸附量98.17%，98.69%和97.62%。經(jīng)24 h恒溫振蕩，有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附量趨于穩(wěn)定，與更長(zhǎng)吸附時(shí)間有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附量無(wú)顯著差異，因此可將24 h作為有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附平衡時(shí)間。相同TCE濃度下（20 mg·L-1），HM對(duì)TCE吸附量最大，而FA和HA對(duì)TCE吸附量較小且呈基本相同趨勢(shì)，但HA吸附量大于FA。

圖1 兩種土壤有機(jī)質(zhì)組分FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of the SOM fractions from soils

圖2 兩種有機(jī)質(zhì)組分掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of SOM fractions from soils

2.3 吸附等溫線

等溫吸附曲線是評(píng)價(jià)不同吸附劑對(duì)TCE吸附能力重要指標(biāo)之一。土壤有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE等溫吸附曲線及對(duì)應(yīng)線性和非線性方程擬合系數(shù)分別見(jiàn)圖4和表2。

由圖4可知，TCE在三種有機(jī)質(zhì)組分中吸附量均隨TCE溶液濃度增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。試驗(yàn)表明，在本試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，TCE溶液濃度越大，有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附量越大。由表3擬合結(jié)果可看出，線性模型和Freundlich模型均符合有機(jī)質(zhì)組分吸附TCE情況，擬合R2均大于0.99。由相關(guān)系數(shù)可知，F(xiàn)reundlich模型比線性模型對(duì)TCE等溫吸附曲線擬合效果更好。TCE在FA、HA和HM有機(jī)質(zhì)組分上等溫吸附曲線KF分別為22.10，29.59和57.95，三種有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附量大，說(shuō)明TCE在三種有機(jī)質(zhì)組分上吸附能力較強(qiáng)。TCE在FA、HA和HM非線性常數(shù)（1/n）分別為0.946、0.852和0.89，接近0.9，接近于線性。同時(shí)Freundlich方程中非線性常數(shù)（1/n）通常反映吸附過(guò)程中吸附位點(diǎn)差異，且其與吸附劑性質(zhì)有關(guān)，1/n值越小，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)碳化程度越小，反應(yīng)其附位點(diǎn)差異性越大[24]。

圖3 TCE在兩種有機(jī)質(zhì)組分中吸附動(dòng)力學(xué)特性Fig.3 Adsorption dynamic characteristic of TCE in the SOM fractions from soils

圖4 TCE在土壤有機(jī)組分中吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of TCE in the SOM fractions from soils

表2 土壤有機(jī)質(zhì)組分吸附TCE Freundlich和線性等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Coefficients and parameters of Freundlich and Linear isotherm fitting of TCE adsorption on SOM fractions from soil

3 討論

3.1 不同有機(jī)質(zhì)組分分析

結(jié)合三種有機(jī)質(zhì)組分元素分析和傅里葉變換紅外光譜譜圖及其半定量分析，H/C比值越大，說(shuō)明FA中H含量較高，由于其含有較多直連烷烴和烴基，而HA則含有較多芳烴基團(tuán)。所有有機(jī)質(zhì)組分H/C原子比均大于1.0，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)組分中含有較多未碳化物質(zhì)，如脂肪酸、木質(zhì)素以及纖維素等。O/C表明FA中含碳水化合物和羧酸等氧基團(tuán)較多。（O+N）/C主要表示極性強(qiáng)弱，F(xiàn)A中（O+N）/C值最大，說(shuō)明FA脂肪性和極性在所有組分中均為最強(qiáng)。此外，三種有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附能力隨（O+N）/C比值增大而減小，為HM＞HA＞FA，進(jìn)一步說(shuō)明（O+N）/C比更低有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE具有更強(qiáng)吸附能力，與朱燕[25]、Wu[26]等提取有機(jī)質(zhì)組分表征結(jié)果基本一致，在土壤中胡敏素是有機(jī)質(zhì)主要存在形式，富里酸與胡敏酸結(jié)構(gòu)組成不同。

3.2 吸附特性分析

隨土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)疏水性有機(jī)化合物非線性吸附研究深入，Pignatello等提出雙模式吸附模型，認(rèn)為SOM包括“軟碳”和“硬碳”兩種吸附物質(zhì)[27]。其中有機(jī)污染物在軟碳上吸附受分配作用影響，呈線性吸附，吸附與解吸速率較快。相反，在硬碳上表現(xiàn)為非線性吸附，主要受分配作用與表面吸附影響；有機(jī)質(zhì)組分FA和HA均屬于軟碳，對(duì)TCE吸附為線性吸附，HM屬于硬碳，為非線性吸附。本文中土壤有機(jī)質(zhì)吸附TCE均符合Freundlich等溫吸附方程，接近于線性。張晶和石鈺婷研究TCE在包氣帶介質(zhì)吸附行為發(fā)現(xiàn)胡敏酸對(duì)TCE呈線性吸附[28-29]。同時(shí)，張坤峰等研究土壤中不同有機(jī)質(zhì)形態(tài)吸附三氯乙烯影響，表明土壤/沉積物對(duì)有機(jī)污染物吸附符合線性等溫吸附方程，有機(jī)碳聚合產(chǎn)生差異對(duì)三氯乙烯吸附能力影響不顯著，有機(jī)碳含量影響土壤吸附三氯乙烯[30]。Jin等從土壤和沉積物中分離有機(jī)物研究?jī)煞N鄰苯二甲酸酯類和菲吸附特性發(fā)現(xiàn)，芳香性和脂化性程度對(duì)有機(jī)質(zhì)吸附有影響且為非線性吸附[31]。本文等溫吸附線符合非線性Freundlich擬合方程，可能因TCE中ππ鍵影響有機(jī)質(zhì)吸附，同時(shí)在提取有機(jī)質(zhì)過(guò)程中，少量礦物質(zhì)未完全去除，導(dǎo)致胡敏酸和富里酸吸附TCE未成線性。有機(jī)質(zhì)極性強(qiáng)弱主導(dǎo)各有機(jī)質(zhì)組分對(duì)TCE吸附效果。

4 結(jié)論

①土壤各有機(jī)質(zhì)組分含量存在較大差異，HM組分在土壤有機(jī)質(zhì)中含量最高，HA含量最少；

②隨分步提取推進(jìn)，有機(jī)質(zhì)組分H/C，O/C和（N+O）/C比值逐漸降低，即FA＞HA＞HM，說(shuō)明FA組分中脂肪族成分最多，含有較多含氧官能團(tuán)，極性最強(qiáng)；

③從吸附動(dòng)力學(xué)角度分析，在吸附平衡階段可將24 h作為有機(jī)質(zhì)組分TCE吸附平衡時(shí)間；

④從等溫曲線結(jié)果看，F(xiàn)reundlich模型可較好擬合TCE在有機(jī)質(zhì)組分中吸附規(guī)律，1/n＞0.9接近于線性，且吸附能力為HM＞HA＞FA。有機(jī)質(zhì)極性強(qiáng)弱主導(dǎo)各有機(jī)質(zhì)組分TCE吸附效果。

[1] 王雪蓮.三氯乙烯的好氧共代謝與揮發(fā)模型研究[D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2006.

[2] 王愛(ài)寬,秦勇,單愛(ài)琴,等.三氯乙烯、四氯乙烯對(duì)小麥葉綠素和土壤呼吸率的影響[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,40(5):13-16.

[3] 張穎,李鵬飛,孟慶娟,等.三氯乙烯對(duì)黑土酶活及理化性質(zhì)的影響[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,48(9):51-58.

[4] 張穎,劉洋,李娟,等.三氯乙烯厭氧降解顆粒污泥影響因素分析[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,45(11):52-58.

[5] Bagley D M,Lalonde M,Kaseros V,et al.Acclimation of anaerobic systems to biodegrade tetrachloroethene in the presence of carbon tetrachloride and chloroform[J].Water Research,2000,34(1):171-178.

[6] 錢翌,岳飛飛,褚衍洋.三氯乙烯環(huán)境污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(9):1335-1343.

[7] 徐翯.三氯乙烯在天然土壤中的吸附行為及其影響因素[D].北京:北京化工大學(xué),2006.

[8] Sun H W,Zhou Z L.Impacts of charcoal characteristics on sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Chemosphere,2008,71(11):2113-2120.

[9]王彥妮.土壤中有機(jī)質(zhì)不同級(jí)分對(duì)土霉素的吸附研究[D].西安:長(zhǎng)安大學(xué),2017.

[10] 李宗宸,魏群山,羅專溪,等.水土比、pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物吸附四環(huán)素的復(fù)合影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):761-767.

[11] 范菲菲,朱健,韋時(shí)宏.外源溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)獸藥土霉素在黃壤中吸附-解吸行為的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,54(1):53-58.

[12] Zhang Y L,Ran Y,Mao J D.Role of extractable and residual organic matter fractions on sorption of phenanthrene in sediments[J].Chemosphere,2013,9:1973-1979.

[13] And T M Y,Jr W J W.A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments.7.Enthalpy and polarity effects on desorption under supercritical fluid conditions[J].Environmental Science&Technology,1997,31(6):1692-1696.

[14] Grathwohl P.Influence of organic matter from soils and sediments from various origins on the sorption of some chlorinated aliphatic hydrocarbons:implications on KOC correlations[J].Environmental Science&Technology,1990,24:1687-1693.

[15] Kang S,Xing B.Phenanthrene sorption to sequentially extracted soil humic acids and humins[J].Environmental Science&Technology,2005,39(1):134-140.

[16] Chefetz B,Stimler K,Shechter M,et al.Interactions of sodium azide with triazine herbicides:Effect on sorption to soils[J].Chemosphere,2006,65(2):352.

[17] Zhang J H,He M C.Effect of structural variations on sorption and desorption of phenanthrene by sediment organic matter[J].J Hazard Mater,2010,184:432-438.

[18] Chien S W C,Chen C Y,Chang J H.Sorption of toluene by humic acids derived fromlake sediment andmountain soil at different pH[J].J Hazard Mater,2010,177:1068-1076.

[19] Sun K,Ran Y,Yang Y,et al.Interaction mechanism of benzene and phenanthrene in condensed organic matter:Importance of adsorption(nanopore-filling)[J].Geoderma,2013,204(4):68-74.

[20] 遲鳳琴,蔡姍姍,匡恩俊,等.長(zhǎng)期施肥對(duì)黑土有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合度及結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的影響[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,45(8):20-26.

[21] Yonebayashi K,Hattori T.Chemical and biological studies on environmental humic acids II.1H-nmr and IR spectra of humic acids[J].Soil Science&Plant Nutrition,2012,35(3):383-392.

[22] 魏自民,周連仁,谷思玉.有機(jī)物料培肥對(duì)風(fēng)沙土結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)中富里酸與胡敏酸的影響[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,44(2):179-183.

[23] 閆雷,潘東琪,姜雪馨,等.四環(huán)素類抗生素在黑土和白漿土中吸附規(guī)律研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,48(3):54-62.

[24] 吳蒨蒨.生物炭增強(qiáng)土壤吸附阿特拉津的作用及機(jī)理[D].杭州:浙江大學(xué),2016.

[25] 朱燕,代靜玉.腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附行為及環(huán)境學(xué)意義[J].土壤通報(bào),2006(6):1224-1230.

[26] Wu Q,Yang Q,Zhou W,et al.Sorption characteristics and contribution of organic matter fractions for atrazine in soil[J].Journal of Soils&Sediments,2015,15(11):2210-2219.

[27] Ransom B,Bennett J R,Bairwald R,et al.Study of in suit organic matter on the continental shelf margins:Occurrenceand the monolayer hypothesis[J].Mar Geol,1997,138:1-9.

[28] 張晶.三氯乙烯在包氣帶介質(zhì)中的吸附行為特征研究[D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2010.

[29] 石鈺婷.模擬有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體對(duì)TCE的吸附實(shí)驗(yàn)研究[D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2012.

[30] 張坤峰,何江濤,劉明亮,等.土壤有機(jī)質(zhì)形態(tài)對(duì)有機(jī)污染物三氯乙烯（TCE）的吸附影響研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010(1):286-288.

[31] Jin J,Sun K,Wang Z Y,et al.Characterization and phthalate esters sorption of organic matter fractions isolated from soils and sediments[J].Environmental Pollution,2015,206:24-31.