一步溶劑熱法合成溴化銀/磷酸銀復(fù)合催化劑及其可見光催化性能*

覃利琴，陶萍芳，王榮芳，蘇冬靈

（廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點實驗室，玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西玉林537000）

異質(zhì)結(jié)光催化技術(shù)是一種能有效處理環(huán)境中有機污染物的綠色方法，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)保和能源領(lǐng)域。近來，Bi等［1］報道一種新的半導(dǎo)體催化劑Ag3PO4，在可見光作用下Ag3PO4在水中能分解水產(chǎn)生O2，也能分解有機染料，表現(xiàn)出很強的氧化能力。但Ag3PO4存在不穩(wěn)定和光腐蝕缺點，從而限制其在環(huán)保和能源領(lǐng)域的應(yīng)用［2］。AgBr作為一種傳統(tǒng)的光敏性材料被廣泛關(guān)注，但AgBr作為光催化劑，其見光易分解的性質(zhì)也限制了其應(yīng)用。異質(zhì)結(jié)光催化劑在光催化反應(yīng)中能有效抑制光生電子-空穴對復(fù)合、提高量子效率、擴展光譜響應(yīng)范圍［3］。為擴大Ag3PO4應(yīng)用范圍，目前關(guān)于Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)光催化劑有系列報道，如 Ag3PO4基寬帶半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、SnO2等）［4-9］、Ag3PO4基窄帶半導(dǎo)體（BiMoO4、g-C3N4）［10-11］以及 Ag3PO4基碳材料［12-16］等。因 Ag3PO4導(dǎo)帶和價帶電勢低于AgBr導(dǎo)帶和價帶電勢，二者異質(zhì)結(jié)光催化劑能有效分離光生電子-空穴對，提高光催化效率［17］。 近來，AgBr/Ag3PO4催化劑也被廣泛研究［18-21］，但這些報道中大都采用兩步法合成AgBr/Ag3PO4催化劑，存在合成過程復(fù)雜、產(chǎn)物光催化活性和穩(wěn)定性不佳等問題。筆者課題組曾報道采用一步水熱法制備AgBr/Ag3PO4催化劑［22］。 一步法過程簡單、產(chǎn)物尺寸易控制。溶劑熱法明顯的優(yōu)勢是所有前驅(qū)體都可以溶解在特定溶劑中［3］，而溶劑熱法一步合成AgBr/Ag3PO4報道甚少。筆者以CTAB為Br源，以乙二醇和水的混合溶劑為溶劑，采用溶劑熱法一步合成高活性AgBr/Ag3PO4復(fù)合催化劑，以MO降解效果來評價AgBr/Ag3PO4可見光催化活性及光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 AgBr/Ag3PO4復(fù)合物制備

取0.509 6 g AgNO3溶解于5 mL蒸餾水中，磁力攪拌使其完全溶解，得到A溶液。取0.228 2 g KH2PO4和適量 CTAB（Br與 P質(zhì)量比為 40%）溶解于30 mL混合溶劑（乙二醇和水體積比為4∶1）中，攪拌使其溶解完全，得到B溶液。在磁力攪拌下，將A溶液逐滴滴加至B溶液中，得到黃色渾濁液。將渾濁液轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜內(nèi)膽中，裝釜并置于120℃烘箱中恒溫24 h。冷卻至室溫，離心分離收集沉淀物，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，得到AgBr/Ag3PO4復(fù)合物，記為BrP2-40。分別用蒸餾水、無水乙醇和丙三醇代替乙二醇，重復(fù)上述操作，得到產(chǎn)物分別記為BrP0-40、BrP1-40、BrP3-40。 以乙二醇和水的混合溶劑為溶劑，Br與P質(zhì)量比分別為0%、20%、60%、100%時重復(fù)上述操作，得到產(chǎn)物分別記為Ag3PO4、BrP2-20、BrP2-60、AgBr。

1.2 AgBr/Ag3PO4復(fù)合物表征

用D8 Advance型X射線衍射儀對物相進行分析；用Quanta 250掃描電鏡觀測樣品形貌；用250Xi X射線光電子能譜分析元素形態(tài)；用Cary5000紫外-可見光分光光度計檢測催化劑光吸收性能；用F-2500型熒光分光光度計（PL）分析產(chǎn)物發(fā)光性能。

1.3 AgBr/Ag3PO4光催化性能實驗

光催化實驗在自制光催化反應(yīng)器中進行，光催化反應(yīng)器由磁力攪拌器、燒杯、300 W金屬鹵化物燈和循環(huán)冷卻水裝置組成［22］。取 0.08 g AgBr/Ag3PO4分散至 200 mL（8 mg/L）MO 溶液（pH=2）中，磁力攪拌得到懸濁液。將懸濁液置于暗箱中攪拌4 h，使體系達到吸附/解吸平衡。然后置于模擬光源10 cm處光照，磁力攪拌，反應(yīng)時間為30 min。每隔2 min取上層清液5 mL，放入離心機離心分離，取上清液用Cary 5000紫外光譜儀測試溶液在507 nm吸光度。反應(yīng)30 min后回收反應(yīng)物，繼續(xù)用該樣品做降解實驗，重復(fù) 3 次。 降解率 R=（A0-A）/A0×100%=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。式中：A0、A 分別為反應(yīng)前后 MO 溶液吸光度；ρ0、ρ分別為反應(yīng)前后MO溶液質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgBr/Ag3PO4的XRD和SEM分析

圖1為AgBr、Ag3PO4以及不同溶劑制得AgBr/Ag3PO4的XRD譜圖。圖2為Ag3PO4以及不同溶劑制得AgBr/Ag3PO4的SEM照片。

圖1 AgBr、Ag3PO4以及不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4的XRD譜圖

由圖1可見，產(chǎn)物Ag3PO4的衍射峰與立方晶相Ag3PO4標準卡（PDF#06-0505）衍射峰一一對應(yīng)，產(chǎn)物AgBr的衍射峰與立方晶相AgBr標準卡（PDF#06-0438）一致，樣品 BrP0-40、BrP1-40、BrP2-40、BrP3-40的衍射峰與Ag3PO4標準卡和AgBr標準卡一一對應(yīng)，說明分別以純水、水和無水乙醇、水和乙二醇、水和丙三醇為溶劑，對應(yīng)產(chǎn)物都為純相的AgBr/Ag3PO4復(fù)合物。

圖2 Ag3PO4以及不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4的SEM照片

由圖2可見，Ag3PO4為不規(guī)則塊狀，尺寸為1.5～2.0 μm；BrP2-40為均勻塊狀顆粒， 尺寸為1.0～1.5 μm，同時表面負載40～80 nm的粒子，這些小顆粒可能是AgBr；BrP1-40、BrP3-40為不規(guī)則顆?；驂K狀，但表面也負載同樣大小的AgBr納米粒子。

2.2 AgBr/Ag3PO4的UV-Vis DRS分析

圖3為AgBr、Ag3PO4以及不同溶劑制得AgBr/Ag3PO4的UV-Vis DRS曲線。由圖3可見，Ag3PO4吸收邊為530 nm，禁帶寬度為2.34 eV；AgBr吸收邊為493 nm， 禁帶寬度為 2.52 eV；BrP0-40、BrP1-40、BrP2-40、BrP3-40吸收邊分別相對于 Ag3PO4和AgBr吸收邊都發(fā)生紅移，禁帶寬度分別為2.17、1.96、1.88、2.06 eV。根據(jù)半導(dǎo)體價帶和導(dǎo)帶電勢經(jīng)驗計算公式［18］，可得 AgBr和 Ag3PO4價帶和導(dǎo)帶電勢見表1。

圖3 AgBr、Ag3PO4以及不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4的UV-Vis DRS曲線

表1 AgBr和Ag3PO4價帶和導(dǎo)帶電勢計算值

2.3 AgBr/Ag3PO4的光催化活性

圖4為AgBr、Ag3PO4以及不同溴磷比制得AgBr/Ag3PO4在可見光下降解MO（pH=2）的曲線。由圖4可見，AgBr/Ag3PO4比純相AgBr或Ag3PO4都有較高的可見光催化活性。當(dāng)溴磷比為40%時制得AgBr/Ag3PO4的光催化活性最佳，而當(dāng)溴磷比大于40%時制得AgBr/Ag3PO4的光催化活性降低?？赡艿脑颍簭?fù)合適量的AgBr能使AgBr/Ag3PO4的光生電子-空穴對有效分離，提高光生載流子的量子效率；當(dāng)AgBr過量時，過多的AgBr粒子可能形成光復(fù)合中心，使復(fù)合幾率增大、光催化活性就降低。

圖4 AgBr、Ag3PO4以及不同溴磷比制備AgBr/Ag3PO4在可見光下降解MO的曲線

圖5為不同溶劑制得AgBr/Ag3PO4在可見光下降解MO（pH=2）曲線（A）以及 BrP2-40降解MO不同時間紫外吸收光譜（B）。由圖5A可見，光照8 min后 BrP0-40、BrP3-40、BrP1-40、BrP2-40 對 MO 降解率分別為 56.11%、83.38%、91.82%、99.52%，可見以水和乙二醇為混合溶劑制得BrP2-40光催化活性最佳，其對MO降解率是以純水為溶劑制得催化劑樣品對MO降解率的1.8倍。由圖5B可見，光照8 min后BrP2-40降解MO溶液幾乎完全透明?？赡艿脑颍河蒘EM照片可見，以乙二醇和水為混合溶劑制備催化劑為球狀微晶，球狀微晶相對比表面積大，有利于吸收染料、提高反應(yīng)效率；而以無水乙醇和水為混合溶劑或以丙三醇和水為混合溶劑制備催化劑都為不規(guī)則微米晶，體相缺陷多，光生電子與空穴復(fù)合中心多，光生電子與空穴復(fù)合幾率大，使得光催化活性降低。

圖5 不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4在可見光下降解

圖6為BrP2-40在可見光下循環(huán)降解MO溶液效果。由圖6可見，BrP2-40循環(huán)使用3次后對MO降解率還可達到95.49%，說明以乙二醇和水為混合溶劑制備的AgBr/Ag3PO4具有較高的穩(wěn)定性。

圖6 BrP2-40重復(fù)使用效果

2.4 AgBr/Ag3PO4的XPS和PL分析

圖7為Ag3PO4、AgBr以及不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4在254 nm波長激發(fā)下PL發(fā)射光譜圖。由圖7 可見，BrP0-40、BrP1-40、BrP2-40、BrP3-40 熒光強度較純相Ag3PO4、AgBr強度低，而BrP2-40熒光強度最低。說明以乙二醇和水為混合溶劑制備AgBr/Ag3PO4在光照下電子從價帶遷移到導(dǎo)帶時光生電子-空穴復(fù)合幾率低，光生電子-空穴得到有效分離，從而提高復(fù)合物光催化活性。

圖7 Ag3PO4、AgBr以及不同溶劑制備AgBr/Ag3PO4的PL光譜圖

圖8為BrP2-40光催化前后XPS圖。由圖8a可見，BrP2-40 存在 Ag、Br、P、O、C 等元素（C來自儀器和環(huán)境）。由圖8b可見，光催化前樣品在367.7、373.7eV峰屬于 AgBr和 Ag3PO4中Ag+結(jié)合能［18-19］；光催化后樣品，除出現(xiàn)Ag+結(jié)合能峰之外，在368.4、374.4 eV還出現(xiàn)Ag0結(jié)合能峰［18-19］。同時，由光催化前后Br 3d（圖8c）和 P 2p（圖8d）能譜圖可見，光催化后兩種元素能譜峰強度較催化前強度弱，說明AgBr/Ag3PO4在光照后有少量Ag+轉(zhuǎn)變成Ag0。

圖8 BrP2-40光催化前后XPS圖

2.5 光催化降解機理分析

圖9是AgBr/Ag3PO4光催化機理分析圖。在可見光下Ag3PO4和AgBr產(chǎn)生 e-和h+，同時Ag+被光還原生成少量納米Ag0。首先，AgBr導(dǎo)帶上 e-轉(zhuǎn)移到Ag3PO4導(dǎo)帶上，最后被 Ag0俘獲（圖9Ⅰ）；其次，AgBr導(dǎo)帶上e-直接被Ag0俘獲（圖9Ⅱ）；在酸性條件下，Ag表面e-與吸附在催化劑表面O2作用，經(jīng)過兩次電子還原過程生成·OH，·OH最終氧化分解MO。同時，Ag3PO4價帶上 h+轉(zhuǎn)移到 AgBr價帶上（圖9Ⅲ），AgBr表面h+氧化 H2O 生成·OHNHE）［18］，生成·OH 最終氧化分解 MO。 通過以上過程AgBr/Ag3PO4光生電子-空穴對得到有效分離，從而提高其光催化活性。

圖9 AgBr/Ag3PO4光催化降解MO反應(yīng)機理

3 結(jié)論

以乙二醇和水為混合溶劑采用溶劑熱法一步合成 AgBr/Ag3PO4。取 0.08gAgBr/Ag3PO4（溴磷質(zhì)量比為40%）在可見光下降解200 mL MO溶液（18mg/L），光照8min后MO降解率達到99.52%，是相同條件下以純水為溶劑制備復(fù)合催化劑對MO降解率的1.8倍，復(fù)合催化劑循環(huán)使用3次后對MO降解率還可達到95.49%。在光催化降解過程中AgBr和Ag3PO4光生電子-空穴對有效分離，負載在AgBr和Ag3PO4表面的Ag納米粒子可作為電子捕獲陷阱使得AgBr/Ag3PO4具有高催化活性。光催化降解MO溶液是通過·OH氧化機制實現(xiàn)。