硫化鉬中總鐵含量的測定*

趙增兵，蘇 晗，謝存明，王毅楠，程偉琴，成蘭興

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052；2.中國人民解放軍62115部隊(duì)）

硫化鉬被譽(yù)為“高級固體潤滑油王”，是重要的固體潤滑劑，用于汽車工業(yè)（固定器及部件）、航空航天（真空抗輻射潤滑）、工業(yè)機(jī)械（普通潤滑）、復(fù)合材料（零部件制備）、冶金工業(yè)（粉劑潤滑）等。為適應(yīng)國際市場的需求，近幾年中國對硫化鉬產(chǎn)品的要求，除主品位外，對其他指標(biāo)特別是鐵含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)范，要求鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%降到0.15%以下，這勢必會給中國企業(yè)生產(chǎn)硫化鉬帶來很大的影響，對分析測試人員提出更高的要求［1］。因此，穩(wěn)定準(zhǔn)確地測定硫化鉬中低含量的鐵顯得尤為重要。

鐵含量的測定有測定總鐵、二價鐵和三價鐵，并且方法多樣，有簡有繁。目前，有關(guān)鐵（Ⅲ）的測定方法主要有火焰原子吸收光譜法（FAAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、分光光度法等。其中，分光光度法因具備靈敏快速、成本低廉、操作簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為檢測鐵最常用的方法之一［2］。分光光度法有直接顯（褪）色光度法、催化動力學(xué)光度法、阻抑動力學(xué)光度法、熒光光度法、化學(xué)發(fā)光分析法以及相關(guān)聯(lián)用技術(shù)等測定方法?；腔畻钏峁舛确ㄒ蚓哂蟹治霾襟E簡單、準(zhǔn)確度較高、重現(xiàn)性好、可替代價格相對昂貴的原子吸收光譜儀等特性而成為分析工作者的研究熱點(diǎn)，已成功對陶瓷原料、土壤、一些植物和食物等中的痕量鐵進(jìn)行測定。筆者通過氧化、消解、除雜、分離等過程處理硫化鉬樣品，采用磺基水楊酸顯色體系測定樣品中的總鐵。該方法操作方便、選擇性好、分析速度快、精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足產(chǎn)品檢驗(yàn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)原理

Fe3+在不同pH下可與磺基水楊酸（SSal）形成不同組成和不同顏色的絡(luò)合物。在pH為1.8～2.5的溶液中形成紅紫色的［Fe（SSal）}+；在 pH 為 4.0～8.0 的溶液中形成褐色的［Fe（SSal）2}-；在 pH 為 8.0～11.5的氨性溶液中形成黃色的［Fe（SSal）3}3-；若 pH 大于11.5則不能形成絡(luò)合物而生成氫氧化鐵沉淀。在氫氧化銨堿性介質(zhì)中，二價鐵離子同樣也與磺基水楊酸生成黃色絡(luò)合物［3-4］。此配合物較穩(wěn)定，由于Fe2+在堿性溶液中易被氧化，所以本法測定的是樣品中的總鐵含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和藥劑

Cary 60紫外可見分光光度計；DL-1電爐。配制鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 g/L）：稱取 1.727 g（精確至 0.001 g）十二水硫酸鐵銨［NH4Fe（SO4）2·12H2O］，用 200 mL水溶解，加入20 mL硫酸溶液（1+1），轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻，配制0.2 g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取5 mL此溶液至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻，配制0.01 g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。配制氯酸鉀的硝酸飽和溶液，將20 g氯酸鉀溶解于1L工業(yè)硝酸中。其他藥劑：甲基橙溶液1g/L；磺基水楊酸溶液200 g/L；鹽酸溶液；氨水；甲基橙溶液2 g/L。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 最大吸收波長的選擇

標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外分光光度計上在波長為300～700 nm掃描絡(luò)合物的吸收曲線見圖1。結(jié)果表明，420 nm為鐵與磺基水楊酸形成配合物的最佳吸收波長。

圖1 吸光度隨波長的變化曲線

2.2.2 顯色劑的選擇和用量

由于該方法只適用于有色物質(zhì)含量的測量，而鐵元素的稀溶液幾乎是無色的，所以要選擇合適的顯色劑。鄰二氮菲和磺基水楊酸是Fe3+分光光度法測定中使用最多的顯色劑，兩者穩(wěn)定性都較好，F(xiàn)e3+-磺基水楊酸的吸光度比Fe3+-鄰二氮菲的吸光度小得多。硫氰酸鹽和三價鐵離子形成血紅色的絡(luò)合物，但硫氰酸鹽的用量很大，而且三價鐵離子能慢慢被硫氰酸根還原成二價鐵而致測量不準(zhǔn)。鄰二氮菲可以和二價鐵形成穩(wěn)定的橘紅色配合物，但是二價鐵很容易被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，需要加入過量的還原劑來防止這一變化，而使實(shí)驗(yàn)復(fù)雜化，造成不必要的污染。因此，實(shí)驗(yàn)采取磺基水楊酸作顯色劑。

磺基水楊酸用量對吸光度的影響見圖2。由圖2看出：隨著磺基水楊酸用量增加吸光度增大，當(dāng)磺基水楊酸用量超過5 mL以后吸光度不再發(fā)生變化，故選用5 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的磺基水楊酸作為顯色劑。

圖2 磺基水楊酸用量對吸光度的影響

2.2.3 顯色時間的選擇

測定一定濃度的有色配合物在不同時間的吸光度，室溫顯色2 h，結(jié)果見圖3。由圖3看出，吸光度不隨時間的改變而改變，穩(wěn)定性很好。由圖3看出，顯色時間很快，可以快速測定。

圖3 顯色時間對吸光度的影響

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取經(jīng) 105～110℃烘干至質(zhì)量恒定的 0.26～0.28 g試樣（精確至0.000 2 g），置于250 mL高型燒杯中，用1 mL水潤濕，小心加入15 mL氯酸鉀的硝酸飽和溶液，待劇烈反應(yīng)停止后把燒杯放到電熱板上慢慢加熱，直至溶液變成淡黃色或近于白色。加入10 mL鹽酸，煮沸至棕色煙霧消散為止。加水至溶液體積約為50 mL，以甲基橙溶液為指示劑，在攪拌下加入氨水至呈黃色再過量15 mL，加熱至沸，用中速定量濾紙過濾。濾渣置于100mL燒杯中，用10mL鹽酸（1+1）溶液溶解，用中速定量濾紙過濾于100 mL容量瓶中，用水洗滌濾渣數(shù)次，加水至刻度，搖勻。移取部分溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的磺基水楊酸溶液，滴加氨水（1+1）至溶液為亮黃色再過量4 mL，以水定容，測定鐵含量。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

分別移取 0、5、10、15、20、25 mL 質(zhì)量濃度 為0.01g/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加入5mL磺基水楊酸溶液，加氨水（1+1）調(diào)至亮黃色再過量4 mL，以水定容，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鐵的質(zhì)量濃度分別為 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L。 以不加鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白參比。

在實(shí)驗(yàn)條件下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。用1 cm比色皿，以空白作為參比測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)、鐵質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖4。在1L溶液中鐵的質(zhì)量在0～2.5mg服從朗伯比耳定律，回歸方程為A=0.103 10m+0.070 24（式中：A為吸光度；m為1 L溶液中鐵的質(zhì)量，mg），相關(guān)系數(shù)R2=0.999 47，由回歸直線斜率求得表觀摩爾吸光系數(shù)為 5.773 6×103L/（mol·cm）。 由線性相關(guān)系數(shù)可知，該方法線性相關(guān)性良好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在同樣條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb=0.00015。由于待測溶液的靈敏度即為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，靈敏度Sc為0.10310，因此由檢測限公式ρ=3Sb/Sc可求檢測限得0.0044 mg/L。

3 精密度實(shí)驗(yàn)

對同一試樣進(jìn)行8次重復(fù)測定，結(jié)果見表1。由表1看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 406，說明重現(xiàn)性良好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。按照實(shí)驗(yàn)方法測定硫化鉬實(shí)際樣品中的鐵含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2看出，測試準(zhǔn)確度較好。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.5 mg/L）

5 結(jié)論

以磺基水楊酸為顯色劑，采用紫外分光光度法測量硫化鉬中的總鐵含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸收波長為420 nm、磺基水楊酸用量為5 mL條件下，溶液中的鐵離子可在2 h內(nèi)準(zhǔn)確測量。該測試方法與其他方法相比具有分析步驟簡單、選擇性好、分析速度快、精密度和準(zhǔn)確度較好等優(yōu)點(diǎn)。其中，測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 406、加標(biāo)回收率為99.89%。通過精準(zhǔn)度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，表明該方法可行性較好。此法為硫化鉬深度除鐵提供一定的分析依據(jù)，可用于企業(yè)鐵常規(guī)快速檢測。