劣質(zhì)重油沸騰床加氫技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

辛 靖，高 楊，張海洪

［中海油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司，北京102209］

近年，隨著輕質(zhì)原油資源的逐漸減少和其價(jià)格的不斷攀升，加工儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉的劣質(zhì)重油已成為全球趨勢(shì)。與此同時(shí)，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求不斷增加，環(huán)保法規(guī)對(duì)油品質(zhì)量的要求也日益嚴(yán)格［1］。上述形勢(shì)迫使煉油廠必須認(rèn)真面對(duì)劣質(zhì)重油深加工這一世界性技術(shù)難題。中國(guó)在2016年的原油進(jìn)口量為3.56億t，對(duì)外依存度高達(dá)65%，進(jìn)口原油大部分是劣質(zhì)中東原油和俄羅斯原油［2］。因此，高效利用稀缺石油資源，特別是充分利用重質(zhì)油資源、減少原油進(jìn)口，對(duì)保障中國(guó)油品供應(yīng)和保障國(guó)家能源安全具有重大意義。

目前，渣油加氫是解決劣質(zhì)重油深加工最合理也是最有效的方法，可以實(shí)現(xiàn)重劣質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化以及超清潔油品生產(chǎn)的雙重目標(biāo)。渣油加氫技術(shù)根據(jù)反應(yīng)器類型的不同可以分為四大類：固定床、移動(dòng)床、沸騰床（又稱膨脹床）和懸浮床（又稱漿態(tài)床）。根據(jù)原料性質(zhì)的差異和技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求，各反應(yīng)器的適用范圍不同：固定床，適用于金屬（Ni+V）含量為50～250 μg/g， 最大轉(zhuǎn)化率 （550℃， 以質(zhì)量計(jì)）為50%，操作容易；移動(dòng)床，適用于金屬（Ni+V）含量為50～400 μg/g， 最大轉(zhuǎn)化率 （550℃， 以質(zhì)量計(jì)）為50%，操作較容易；沸騰床，適用于金屬（Ni+V）含量為 100～600 μg/g，最大轉(zhuǎn)化率（550 ℃，以質(zhì)量計(jì)）為80%，操作較復(fù)雜；懸浮床，適用于金屬（Ni+V）含量＞300 μg/g，最大轉(zhuǎn)化率（550 ℃，以質(zhì)量計(jì)）為 95%，操作困難［3］。固定床加氫技術(shù)是目前最成熟的渣油加氫技術(shù)，但裝置容易堵塞，催化劑使用壽命較短，原料轉(zhuǎn)化只有15%～20%，原料適應(yīng)性差。懸浮床加氫裂化技術(shù)渣油轉(zhuǎn)化率普遍可達(dá)90%，但催化劑易結(jié)焦，目前工業(yè)應(yīng)用不夠成熟。移動(dòng)床加氫技術(shù)目前主要作為固定床的預(yù)處理系統(tǒng)，暫不作為渣油加氫的有效手段。相比之下，沸騰床加氫技術(shù)發(fā)展較為成熟和普遍，具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）操作靈活，根據(jù)原料油的性質(zhì)差異可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率，重劣質(zhì)原料適應(yīng)性強(qiáng)；2）采用催化劑在線加排系統(tǒng)，周期性地從反應(yīng)器中回收或添加催化劑，在不停工的情況下保持催化劑的反應(yīng)活性，產(chǎn)品質(zhì)量恒定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)；3）反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)循環(huán)系統(tǒng)，催化劑處于均勻膨脹全混狀態(tài)，避免床層堵塞和床層壓降增加，具備良好的等溫操作性能。

1 沸騰床加氫技術(shù)現(xiàn)狀

世界上沸騰床渣油加氫技術(shù)主要有法國(guó)Axens公司的H-Oil技術(shù)和T-Star技術(shù)、美國(guó)CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術(shù)以及中國(guó)石化集團(tuán)公司的Strong技術(shù)。目前，全世界建成的渣油沸騰床加氫裝置共有28套，其中H-Oil技術(shù)和T-Star技術(shù)共有15套、LC-Fining技術(shù)有13套，總加工能力達(dá)到5 600萬(wàn)t/a［4-5］。中國(guó)石化集團(tuán)的Strong技術(shù)目前僅有1套5萬(wàn)t/a的工業(yè)示范裝置。

1）H-Oil技術(shù)。H-Oil工藝關(guān)鍵在于氣、液、固三相沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，其核心部件包括流體分布系統(tǒng)、分離循環(huán)系統(tǒng)和催化劑在線加排系統(tǒng)。物料流程：高壓（＞15 MPa）氫氣和渣油原料在反應(yīng)器底部的入口管線混合，物料以放射狀進(jìn)入反應(yīng)器高壓室，形成氣液混合物。氣液混合物以上流式流經(jīng)多段分布盤并均勻分布，通過(guò)沸騰的催化劑床層發(fā)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)。通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)部的循環(huán)杯和外部循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)氣、液兩相的分離和催化劑的返混膨脹。由于反應(yīng)器內(nèi)存在強(qiáng)烈返混，利于傳質(zhì)和傳熱，反應(yīng)器內(nèi)溫度比較均勻，軸向幾乎沒(méi)有溫度梯度，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。此外，為維持穩(wěn)定的反應(yīng)活性和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，設(shè)立了催化劑在線加排系統(tǒng)。催化劑的類型與在線加排頻率可根據(jù)加工原料的性質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量需求隨時(shí)調(diào)整，因而也拓寬了重劣質(zhì)原油的加工范圍。

圖1 H-Oil沸騰床反應(yīng)器示意圖

從反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)得到石腦油、中間餾分油、減壓瓦斯油和加氫改制的減壓渣油。典型的H-Oil工藝流程見(jiàn)圖2。H-Oil工藝是一種高溫高壓工藝，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的高低因渣油的性質(zhì)而不同，常規(guī)的H-Oil工藝對(duì)渣油的轉(zhuǎn)化率為50%～70%、脫硫率為 70%～80%［6］。

圖2 典型的H-Oil工藝流程示意圖

2）LC-Fining技術(shù)。 LC-Fining與H-Oil工藝相近，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，主要區(qū)別在于前者使用內(nèi)循環(huán)泵、后者使用外循環(huán)泵，兩者都可以通過(guò)增加串聯(lián)反應(yīng)器的數(shù)量以提高裝置的加工能力和雜質(zhì)的脫除率。典型的LC-Fining工藝反應(yīng)器見(jiàn)圖3、工藝流程見(jiàn)圖4。根據(jù)原料性質(zhì)的差異與產(chǎn)品質(zhì)量的要求，LC-Finging技術(shù)的劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化率為40%～70%、脫硫率為 60%～85%［7］。 LC-Fining 技術(shù)多用于處理重油、減壓渣油以生產(chǎn)石腦油、柴油和減壓瓦斯油。減壓瓦斯油可作為流化催化裂化（FCC）裝置的原料，未轉(zhuǎn)化的渣油可以用作燃料油、合成原油、焦化裝置、減黏裝置或溶劑脫瀝青裝置的原料。

3）T-Star技術(shù)。T-Star工藝是基于H-Oil工藝開(kāi)發(fā)的緩和加氫裂化沸騰床加氫技術(shù)，目前多用于處理雜質(zhì)含量較高的各種減壓蠟油和煤制油項(xiàng)目。T-Star沸騰床反應(yīng)器的特點(diǎn)是可以不設(shè)置內(nèi)循環(huán)杯，通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器外部的熱高壓分離器進(jìn)行分離與循環(huán)，從而減少反應(yīng)器的制造難度。熱高壓分離器采用特殊設(shè)計(jì)，在入口處用一個(gè)軸向螺旋分離器對(duì)氣相和液相進(jìn)行初步分離，在氣體出口處設(shè)置旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器底部用帶長(zhǎng)擋板的防滑器防止帶出氣體。T-Star技術(shù)沸騰床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，處理API°為23.5、硫含量為2.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氮含量為819 μg/g的劣質(zhì)重油，在轉(zhuǎn)化率為55%條件下脫硫率達(dá)到98%、脫氮率達(dá)到94%，可以生產(chǎn)清潔汽柴油品［8］。

圖3 LC-Fining沸騰床反應(yīng)器示意圖

圖4 典型的LC-Fining工藝流程示意圖

圖5 T-Star沸騰床反應(yīng)器示意圖

4）Strong技術(shù)。Strong技術(shù)研究始于20世紀(jì)60年代中國(guó)石化撫順研究院開(kāi)展的相關(guān)研發(fā)工作，它是中國(guó)首套具有完全獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的沸騰床渣油加氫處理技術(shù)。Strong技術(shù)的核心是帶有特殊設(shè)計(jì)的氣、液、固三相分離器的沸騰床反應(yīng)器。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。Strong反應(yīng)器與H-Oil及LC-Fining反應(yīng)器相比，相同之處在于同樣采用了流體分配系統(tǒng)與催化劑在線加排系統(tǒng)，不同之處在于取消了內(nèi)置循環(huán)杯和高溫高壓熱油循環(huán)泵構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)，取而代之的是在反應(yīng)器內(nèi)部安置具有內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)的三相分離器和利于流化沸騰的小顆粒微球狀催化劑以促進(jìn)產(chǎn)物的分離和循環(huán)。該三相分離器是Strong技術(shù)的特點(diǎn)，催化劑在氣液攜帶下通過(guò)三相分離器的內(nèi)筒（具有提升管功能）進(jìn)入反應(yīng)器頂部，氣體從反應(yīng)器頂部排出，液體與催化劑則進(jìn)入三相分離器內(nèi)筒與外筒構(gòu)成的折流區(qū)，折流區(qū)下端開(kāi)口與反應(yīng)器壁形成催化劑下料口，分離出催化劑和部分液體由此返回催化劑床層，而液相產(chǎn)物則從下料口上方與反應(yīng)器壁形成的液固分離區(qū)排出反應(yīng)器。以沙特重質(zhì)原油的渣油對(duì)Strong工藝沸騰床加氫技術(shù)進(jìn)行中型實(shí)驗(yàn)，Strong工藝在單反應(yīng)器流程中脫金屬率（Ni+V）達(dá)到85.5%、500℃以上時(shí)原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.1%；在串聯(lián)雙反應(yīng)器流程中脫硫率達(dá)到85.71%、脫金屬率達(dá)到95.08%，500℃以上時(shí)原料轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到 45.8%、61.3%［9］。

圖6 Strong工藝沸騰床反應(yīng)器示意圖

Strong工藝流程見(jiàn)圖7。與國(guó)外沸騰床渣油加氫裝置相比，Strong技術(shù)有如下特點(diǎn)：1）取消了高溫高壓熱油循環(huán)泵和反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)杯，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性與安全性，節(jié)約了動(dòng)力系統(tǒng)的購(gòu)置與運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用；2）無(wú)需控制有效反應(yīng)區(qū)頂部料面高度，提高了反應(yīng)空速，減小了反應(yīng)器體積；3）使用粒徑更小的球形催化劑，不但有利于反應(yīng)床層的流化和催化劑的加排，而且降低了催化劑的磨損程度。

圖7 Strong工藝流程示意圖

表1列出了目前現(xiàn)有的4種重劣質(zhì)油沸騰床加氫處理技術(shù)的操作條件和工藝性能。

表1 4種重劣質(zhì)油沸騰床加氫技術(shù)的操作條件和工藝性能

2 沸騰床加氫催化劑

沸騰床加氫技術(shù)的主要產(chǎn)品為燃料油和FCC原料，因此對(duì)催化劑的要求是具有良好的脫金屬能力、較好的裂化能力、相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度、較小的顆粒直徑和良好的再生性能。沸騰床加氫催化劑通常是由活性金屬Ni-Mo或Co-Mo構(gòu)成的單一催化劑，同時(shí)具有脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)亢土鸦δ堋-Oil與LC-Fining技術(shù)使用的催化劑一般為直徑為0.8 mm的圓柱形擠出物，組成為CoO/NiO與MoO3的組合，載體為SiO2-Al2O3，孔徑較大，目前工業(yè)應(yīng)用的催化劑已發(fā)展到第三代，各代催化劑的使用性能見(jiàn)表2。Strong技術(shù)使用的催化劑為粒徑為0.2～0.6 mm的球形顆粒，球形劑更易于流動(dòng)，沒(méi)有尖銳且容易撞碎的邊角，可減小催化劑的機(jī)械磨損以及減緩下游管路的堵塞，但小尺寸的球形催化劑制備難度大。目前，國(guó)際市場(chǎng)上沸騰床加氫催化劑主要有美國(guó)Criterion公司的HDS和TEX系列、荷蘭Akzo公司的KF與KC系列、美國(guó)Grace-Davison公司的GR系列、丹麥Topsoe公司的TK系列、撫順石油化工研究院球形催化劑和新佑能源的NUHC-60系列。

表2 渣油沸騰床加氫裂化催化劑的使用性能

3 沸騰床加氫技術(shù)新進(jìn)展

沸騰床加氫技術(shù)相較于固定床加氫處理技術(shù)具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是傳統(tǒng)的沸騰床加氫技術(shù)仍有25%～45%的未轉(zhuǎn)化渣油，未轉(zhuǎn)化油的出路一直阻礙著該技術(shù)的發(fā)展。此外，還存在催化劑利用率不高、裝置投資大、操作技術(shù)復(fù)雜等問(wèn)題。隨著工業(yè)應(yīng)用的逐漸成熟，沸騰床加氫技術(shù)在工藝進(jìn)展、集成工藝、催化劑等方面取得了諸多進(jìn)展，使得重劣質(zhì)油的深度轉(zhuǎn)化效率和效益進(jìn)一步提高，裝置的投資和操作費(fèi)用逐步降低。

3.1 沸騰床加氫技術(shù)的工藝進(jìn)展

工藝上的改進(jìn)主要以提高裝置的加工能力、降低裝置的投資和操作費(fèi)用為目標(biāo)。工藝進(jìn)展主要有以下幾個(gè)方面。

1）汽提塔的使用。沸騰床反應(yīng)器之間加進(jìn)一臺(tái)汽提塔，以促進(jìn)上一臺(tái)反應(yīng)器氣液產(chǎn)物的分離。分離出的氣相產(chǎn)物進(jìn)入下游的分離系統(tǒng)，重質(zhì)液相產(chǎn)物則進(jìn)入下一臺(tái)反應(yīng)器，從而大幅度提高裝置的加工能力。在轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，LC-Fining工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，裝置的加工能力可以提高近一倍，波蘭Plock煉廠的H-Oil改進(jìn)工藝表明加工能力可提高60%［10］。

2）膜分離提純循環(huán)氫。采用膜分離技術(shù)可以高效低成本地提純循環(huán)氣中的H2，在保證相同氫分壓時(shí)，氫氣的處理速率提高了30%。與其他提純方法相比，膜分離技術(shù)不僅降低了氣體預(yù)處理設(shè)備、反應(yīng)物流氣的冷卻設(shè)備、提純?cè)O(shè)備和壓縮設(shè)備的投資，而且提高了設(shè)備的處理能力。

3）提高未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性。沸騰床加氫裂化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率與原料油的性質(zhì)關(guān)系極大，一旦轉(zhuǎn)化率提高，破壞了重質(zhì)油中的四組分平衡，裝置就難以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)化率提高的極限是確保設(shè)備不結(jié)垢，未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)品脫硫、脫氮、脫殘?zhí)柯史仙a(chǎn)指標(biāo)的要求。CLG公司開(kāi)發(fā)了4項(xiàng)技術(shù)以提高未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性/相容性，分別是：優(yōu)化利用反應(yīng)稀釋油（高芳烴油）、優(yōu)化反應(yīng)器間的驟冷介質(zhì)、大幅度減少裂化和縮合反應(yīng)、蒸餾系統(tǒng)注入稀釋組分［10］。韓國(guó)GS-Caltex煉油廠在LC-Fining工藝反應(yīng)器間注入催化裂化油漿，提高了未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性，并減少了下游的常減壓蒸餾裝置的結(jié)垢［10］。

4）多段沸騰床切換技術(shù)。采用多段沸騰床切換，取代沸騰床催化劑在線加排系統(tǒng)，可以有效降低裝置的運(yùn)行成本。撫順石油化工科學(xué)研究院公開(kāi)了一種多段沸騰床切換工藝，工藝流程圖見(jiàn)圖8。方法中設(shè)置串聯(lián)的3臺(tái)沸騰床反應(yīng)器，第一臺(tái)（R101）與第二臺(tái)（R102）反應(yīng)器為切換更新催化劑操作方式，第三臺(tái)反應(yīng)器不更新催化劑，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可達(dá)3年左右［11］。該工藝技術(shù)特點(diǎn)：設(shè)置一臺(tái)高壓低溫備用反應(yīng)器R104，可使R101或R102中的催化劑加速排到R104中，減少50%以上的催化劑更新速率。同時(shí)，在R101或R102切出系統(tǒng)期間，將原料進(jìn)料量降低至正常操作的50%～80%，并適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可達(dá)到正常反應(yīng)效果。采用餾程為520℃以上，以硫含量為 2.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、金屬（Ni+V+Fe）含量為235 μg/g、康式殘?zhí)恐禐?12.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、瀝青質(zhì)含量為5.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的減壓渣油為原料，R101反應(yīng)器切出前后脫硫率均在90%以上、脫金屬率在95%以上、脫殘?zhí)柯蕿?8%～50%、脫瀝青質(zhì)率在98%以上。根據(jù)原料性質(zhì)的差異與產(chǎn)品要求的不同，R101在3～9個(gè)月更新一次催化劑，R102在5～18個(gè)月更新一次催化劑。使用該工藝大大降低了設(shè)備投資，減少了出現(xiàn)事故的可能性，亦可實(shí)現(xiàn)沸騰床長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖8 多段沸騰床切換工藝示意圖［11］

5）加氫過(guò)程一體化設(shè)計(jì)。將沸騰床加氫處理系統(tǒng)與下游固定床加氫精制或加氫裂化裝置一體化，可降低分別建立裝置的投資和操作費(fèi)用，同時(shí)可以直接生產(chǎn)出符合環(huán)保要求的清潔油品。與單獨(dú)加氫處理相比，利用沸騰床反應(yīng)器氣相產(chǎn)物中多余的氫和熱量使產(chǎn)物在固定床加氫反應(yīng)器中加氫精制，省去單獨(dú)處理所需的氣體冷卻、產(chǎn)物分離環(huán)節(jié)，共同使用一套循環(huán)氫提純、補(bǔ)充氫及循環(huán)氫壓縮設(shè)備，大大減少了高壓設(shè)備的數(shù)量，并且沸騰床加氫處理系統(tǒng)也不需再設(shè)置常壓分離器，加氫處理的投資可減少35%～40%。近來(lái)，法國(guó)IFP公司開(kāi)發(fā)了一種新的沸騰床-固定床加氫處理一體化工藝，該技術(shù)的特點(diǎn)是在加氫精制單元前增加一套可切換的固定床加氫反應(yīng)器，用以脫除沉積物、催化劑粉末以及進(jìn)行一定程度的加氫脫硫，從而延長(zhǎng)下游加氫精制單元的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并提高生產(chǎn)清潔油品的能力［12］。

3.2 沸騰床加氫技術(shù)與其他技術(shù)的組合集成工藝

1）沸騰床加氫技術(shù)與溶劑脫瀝青集成工藝。沸騰床加氫技術(shù)與溶劑脫瀝青集成工藝按照原料的加氫流程順序分為兩種，分別是溶劑脫瀝青-沸騰床加氫技術(shù)、沸騰床加氫-溶劑脫瀝青技術(shù)。前者由Axens公司開(kāi)發(fā)，原料首先進(jìn)行溶劑脫瀝青再與HOil工藝進(jìn)行整合。后者是由CLG公司開(kāi)發(fā)，原料首先進(jìn)行沸騰床加氫處理，溶劑脫瀝青裝置穿插在LC-Fining中，稱為L(zhǎng)C-Max工藝。溶劑脫瀝青-沸騰床加氫處理工藝的特點(diǎn)：先將重質(zhì)油進(jìn)行脫瀝青處理，減少沸騰床反應(yīng)器與催化劑的結(jié)焦和堵塞。沸騰床處理后未轉(zhuǎn)化的脫瀝青油再次進(jìn)入溶劑脫瀝青裝置進(jìn)行脫瀝青，以提高原料利用率和輕油收率。采用該工藝對(duì)難以轉(zhuǎn)化的烏拉爾減壓渣油的轉(zhuǎn)化結(jié)果表明，該工藝使渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到74%，相比于單段沸騰床加氫工藝的轉(zhuǎn)化率提高20%，具備一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值［13］。LC-Max工藝過(guò)程是集成 LC-Fining、溶劑脫瀝青與加氫精制一體化的組合工藝。LC-Max工藝特點(diǎn)：首先利用第一個(gè)沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行渣油的低轉(zhuǎn)化率-緩和加氫裂化，使得未轉(zhuǎn)化油中的生焦前驅(qū)物和沉積物大幅減少，隨后進(jìn)行溶劑脫瀝青，脫瀝青油中瀝青質(zhì)含量很低，可在第二個(gè)沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行高溫反應(yīng)，從而大大提高渣油轉(zhuǎn)化率。該工藝相比于溶劑脫瀝青-沸騰床加氫工藝，原料的轉(zhuǎn)化率更高。據(jù)報(bào)道，采用LC-Max技術(shù)，即使是加工具有高沉淀物生成趨勢(shì)的拉烏爾原油和冷湖重油，可實(shí)現(xiàn) 80%～90%的轉(zhuǎn)化率［10］。LC-Max 工藝為渣油的高轉(zhuǎn)化率加工提供了有效的解決方案。

2）沸騰床加氫裂化-延遲焦化集成工藝。如前所述，傳統(tǒng)沸騰床加氫處理技術(shù)對(duì)重劣質(zhì)油的轉(zhuǎn)化程度有限，存在部分未轉(zhuǎn)化油，而延遲焦化技術(shù)能夠加工各種高瀝青質(zhì)、高金屬含量的劣質(zhì)油品，因而可以全部或部分對(duì)未轉(zhuǎn)化油進(jìn)行處理。世界上第一套沸騰床加氫裂化-延遲焦化集成裝置于1984年投產(chǎn)，沸騰床裝置的渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，經(jīng)過(guò)延遲焦化可以進(jìn)一步提高輕質(zhì)油的收率。近期研究表明，在焦化裝置中摻煉一定量的沸騰床加氫工藝的未轉(zhuǎn)化油，并不會(huì)引起生焦量的大幅度增加和產(chǎn)品質(zhì)量的明顯變化，同時(shí)可以提高全廠輕油收率。其中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，摻煉15%的未轉(zhuǎn)化油，可以使延遲焦化的輕油收率提高4個(gè)百分點(diǎn)［14］。目前對(duì)于該技術(shù)的進(jìn)展，是在延遲焦化工藝前增加固定床加氫處理裝置，進(jìn)一步脫除沸騰床加氫裂化產(chǎn)品中的雜原子，生產(chǎn)清潔輕質(zhì)油與綠色石油焦［15］。

3）沸騰床加氫處理-懸浮床加氫裂化集成工藝。沸騰床加氫處理與懸浮床加氫裂化技術(shù)的集成是處理極為劣質(zhì)原料的有效手段。專利［16］報(bào)道了一種沸騰床與懸浮床集成的重質(zhì)原油輕質(zhì)化技術(shù)。該技術(shù)的特點(diǎn)是通過(guò)前置沸騰床反應(yīng)器，利用負(fù)載型催化劑的吸附并容納金屬的性能和在線加排的特點(diǎn)，除去原料油中的大部分金屬（V脫除率為50%～80%，Ni脫除率＞40%）并對(duì)油品進(jìn)行一定程度的輕質(zhì)化，再利用懸浮床反應(yīng)的高反應(yīng)活性對(duì)原料油進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。據(jù)報(bào)道，利用該工藝對(duì)硫含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、金屬（V+Ni+Fe）含量為 297 μg/g、瀝青質(zhì)含量為10.07%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的減壓渣油進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在沸騰床反應(yīng)溫度為420℃、懸浮床反應(yīng)溫度為440℃時(shí)，可得到92.4%的原料轉(zhuǎn)化率，脫硫率可達(dá)到81.9%。

前SAM(圖7)位于駕駛員腳部位置的A柱處，后SAM(圖8)位于行李艙右側(cè)后部預(yù)熔保險(xiǎn)絲盒(F33)后方的控制單元支架上，兩個(gè)控制單元通過(guò) CAN和LIN網(wǎng)絡(luò)通信，讀取各開(kāi)關(guān)和傳感器的信號(hào)，并在評(píng)估后促動(dòng)相應(yīng)的執(zhí)行元件和控制功能。

沸騰床加氫技術(shù)與其他工藝技術(shù)的集成是目前對(duì)重劣質(zhì)油進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化、提高輕質(zhì)油品收率的重要手段。與此同時(shí)，為應(yīng)對(duì)嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，聯(lián)合固定床加氫精制技術(shù)生產(chǎn)清潔油品必將成為集成工藝的趨勢(shì)。此外，沸騰床加氫技術(shù)還可與FCC、流化焦化等工藝集成以提高重質(zhì)油品的利用率。

3.3 催化劑研究進(jìn)展

近來(lái)，對(duì)沸騰床加氫催化劑的研究，多向小尺度非負(fù)載催化劑和選擇性裂化分子篩方向發(fā)展。Chevron公司開(kāi)發(fā)出一種1～300 μm的油溶性非負(fù)載硫化態(tài)的NiMo催化劑［17］。使用方法是將其注入到進(jìn)入反應(yīng)器之前的渣油原料中，在反應(yīng)器中與常規(guī)負(fù)載型催化劑一起發(fā)生催化作用。采用硫含量為5.12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、金屬含量為 813.5 μg/g、瀝青質(zhì)含量為25.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的渣油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，渣油轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.4%、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.8%、脫硫率達(dá)到 92.5%［18］。 美國(guó) Headwaters Heavy Oil公司開(kāi)發(fā)了一種應(yīng)用于沸騰床加氫裂化的溶膠催化劑。該催化劑是通過(guò)油溶性的活性金屬M(fèi)o前驅(qū)體（如2-異辛酸鉬）、含硫烴分子與重油原料充分混合，通過(guò)升高溫度，在反應(yīng)油中原位生成尺度小于100 nm且高度分散的MoS2溶膠。通過(guò)與負(fù)載型催化劑復(fù)配，對(duì)加拿大冷湖瀝青渣油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%、脫硫率達(dá)到78%［18］。小尺寸非負(fù)載的硫化態(tài)催化劑反應(yīng)活性非常高，大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)可以脫離內(nèi)擴(kuò)散限制，直接在其表面加氫轉(zhuǎn)化。該類催化劑的使用，不僅提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且可以延長(zhǎng)負(fù)載型催化劑的使用周期、減少操作費(fèi)用，是渣油深度轉(zhuǎn)化的一大進(jìn)展。除了油溶性溶膠催化劑的開(kāi)發(fā)，一些水溶性溶膠催化劑的研究也在逐步發(fā)展。此外，為增加重質(zhì)油品的裂化度、提高輕質(zhì)油品的收率、避免結(jié)焦，具有選擇性裂化作用的分子篩可作為沸騰床加氫裂化技術(shù)中的催化劑。相關(guān)專利研究表明，在第一個(gè)沸騰床反應(yīng)器中裝填分子篩，在第二個(gè)沸騰床反應(yīng)器中裝填常規(guī)加氫處理催化劑，可得到輕質(zhì)油收率較高的清潔油品［19］。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著世界原油重劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，發(fā)展重油深度加工和清潔化生產(chǎn)是目前世界煉油工業(yè)的突出任務(wù)，是目前煉油行業(yè)調(diào)整原油結(jié)構(gòu)、提高經(jīng)濟(jì)效益、提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的重要機(jī)遇。相比于現(xiàn)有的固定床加氫技術(shù)與懸浮床加氫技術(shù)，沸騰床加氫技術(shù)是加工重劣質(zhì)油品最高效的成熟技術(shù)。沸騰床加氫技術(shù)雖然實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模的應(yīng)用，但該技術(shù)仍存在較大的改進(jìn)空間，未來(lái)的研究重點(diǎn)將集中在以下方向：1）深入研究劣質(zhì)重油的膠體體系，清楚反應(yīng)物種四組分在數(shù)量、性質(zhì)和組成上的匹配性，氫氣在原料油中的溶解性，反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化極限和催化劑濃度的關(guān)聯(lián)性，通過(guò)優(yōu)化工藝解決分離器乳化問(wèn)題和設(shè)備結(jié)垢結(jié)焦問(wèn)題；2）通過(guò)優(yōu)化和不斷改進(jìn)工藝，提高裝置的加工能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命和降低催化劑的消耗，并優(yōu)化氫氣管理以降低氫氣成本；3）進(jìn)一步拓展沸騰床加氫技術(shù)和其他技術(shù)的集成工藝，擴(kuò)大原料的適應(yīng)性及沸騰床加氫工藝的應(yīng)用范圍，提高未轉(zhuǎn)化尾油的處理能力，實(shí)現(xiàn)重劣質(zhì)油品的深度轉(zhuǎn)化；4）設(shè)計(jì)集成化更高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更高的沸騰床加氫技術(shù)-固定床加氫處理工藝，生產(chǎn)滿足嚴(yán)格法規(guī)的清潔油品；5）開(kāi)發(fā)高活性的催化劑，從根源上解決易生焦前驅(qū)物和沉積物的形成，以更經(jīng)濟(jì)的方式延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期；6）進(jìn)一步研究反應(yīng)器內(nèi)的流體力學(xué)性質(zhì)與傳質(zhì)傳熱過(guò)程，優(yōu)化或創(chuàng)新沸騰床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)器的制造難度和成本，促進(jìn)重劣質(zhì)油沸騰床加氫處理技術(shù)的全面推廣。

參考文獻(xiàn)：