銳鈦礦型TiO2及α-Al2O3抑制聚硫化鋰擴(kuò)散的第一性原理研究

嚴(yán)登鑫 黃玉代

（新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所 烏魯木齊 830046）

1 引言

鋰離子電池是一種高效的儲能裝置，已被廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備中，但是較低的能量密度阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展[1-4]。鋰硫電池因具有理論比容量高（1 675 mAhg-1）、理論比能量高（2 600 Whkg-1），活性物質(zhì)硫成本低廉等特點(diǎn)，已引起了研究者的關(guān)注[5]。然而在鋰硫電池充放電過程中，生成的中間態(tài)長鏈聚硫化鋰Li2SX（4≤X≤8）會穿過隔膜到達(dá)鋰負(fù)極表面與其發(fā)生不可逆的反應(yīng)，而導(dǎo)致電池性能急劇惡化。對于如何有效的抑制聚硫化鋰跨膜擴(kuò)散，科學(xué)家們已進(jìn)行了很多探索[6-8]。Yang等人[9]制備了具有氧空位的TiO2納米微球并應(yīng)用在鋰硫電池中，結(jié)果表明在電流密度為200 mAg-1時(shí)，電池首次放電容量可達(dá)1301.9 mAh g-1，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li等人[10]在硫表面沉積了不同厚度的Al2O3層。結(jié)果表明Al2O3層可以顯著的提升鋰硫電池的循環(huán)性能。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于在電極表面形成了AlF3/LiAlO2層，其可以作為電子導(dǎo)體有效的提升活性物質(zhì)的利用率，從而提升了電池的循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步研究TiO2與Al2O3抑制穿梭效應(yīng)的機(jī)理。本文構(gòu)建了 Li2SX（X=4，6，8）、銳鈦礦型 TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面。并通過第一性原理計(jì)算從分子層面探討了銳鈦礦型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效應(yīng)的機(jī)理。采用2×2×1，分布方式為均勻自動(dòng)散點(diǎn)。在進(jìn)行求解薛定諤方程的自洽迭代時(shí)，收斂限為10-4eV，在優(yōu)化原子的幾何構(gòu)型時(shí)，每個(gè)原子受力的收斂限度為0.05 eV/?。本文采用DFT+U方法對TiO2禁帶的計(jì)算進(jìn)行補(bǔ)償。在DFT+U計(jì)算中，取U=4 eV。

其中Esurf+Li2Sx是表面吸附了Li2SX分子后的總能量，Esurf是干凈表面的能量，ELi2Sx是單個(gè)Li2SX分子的能量。優(yōu)化Li2SX（X=4，6，8）結(jié)構(gòu)時(shí)，超胞大小為10×10×10 ?3。

本文所使用的銳鈦礦型TiO2超晶胞厚度為18個(gè)原子層，共108個(gè)原子（Ti36O72）。在計(jì)算吸附能的過程中，銳鈦礦型TiO2（101）底部的6個(gè)原子層被固定，其余的12個(gè)原子層和被吸附的分子允許運(yùn)動(dòng)，并在銳鈦礦型TiO2（101）上方留20 ?真空層，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之間的相互影響。本文所采用的α-Al2O3超晶胞厚度為9個(gè)原子層，共135個(gè)原子（Al54O81）。在計(jì)算吸附能的過程中，α-Al2O3（0001）底部的3個(gè)原子層被固定，其余的6個(gè)原子層和被吸附的分子允許運(yùn)動(dòng)，并在α-Al2O3（0001）上方留20 ?真空層，以屏蔽垂直于表面方向的不同平移周期之間的相互影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

2 計(jì)算方法及參數(shù)設(shè)置

本文基于密度泛函理論（DFT）方法進(jìn)行模擬計(jì)算。計(jì)算Li2SX（X=4，6，8）分子在TiO2與Al2O3表面的吸附能過程中使用了維也納從頭算程序包(VASP)。在解薛定諤方程的過程中采用平面波基組為基矢組。采用廣義梯度近似（GGA）為交換關(guān)聯(lián)勢能，并使用PBE贗勢和PAW近似。截?cái)嗄転?00 eV，K點(diǎn)

圖1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Li2SX（X=4，6，8）

由長鏈聚硫化鋰分子Li2SX（4≤X≤8）的跨膜擴(kuò)散引起的“穿梭效應(yīng)”是影響鋰硫電池性能的重要因素之一。本文用Li2SX（X=4，6，8）分子代表在鋰硫電池充放電過程中生成的中間態(tài)長聚硫化鋰。圖1是優(yōu)化后的Li2SX（X=4，6，8）分子的幾何構(gòu)型及相關(guān)參數(shù)。優(yōu)化后的Li2S4、Li2S6和Li2S8分子對稱性都為C2，其對應(yīng)的最短的Li-S鍵長分別為2.36 ?、2.42 ?和2.37 ?，其對應(yīng)的Li-S-Li鍵角分別為73.8°、68.8°和66.3°。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的銳鈦礦型TiO2（101）表面，其表面能為0.50 Jm-2，晶格常數(shù)為a=3.83 eV，c=9.62 eV，這與文獻(xiàn)報(bào)道值接近[7]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的α-Al2O3（0001）表面，其表面能為1.47 Jm-2，晶格常數(shù)為a=4.765 eV，c=12.998 eV，其與文獻(xiàn)報(bào)道值接近[8]。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的（a）頂視圖，（b）側(cè)視圖

圖3結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的（a）頂視圖，（b）側(cè)視圖

圖2 為結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的結(jié)構(gòu)，圖3為結(jié)構(gòu)優(yōu)化前Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的結(jié)構(gòu)。Zhang等人[13]報(bào)道，在優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)時(shí)，多原子的大分子平放在表面可以增強(qiáng)物理相互作用，從而能更高效的找到吸附結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。所以本文將聚硫化鋰分子分別平放在兩種表面來優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)。另外，基于Li+更趨于和帶負(fù)電荷的O離子成鍵，SX-更趨于和Al3+/Ti2+成鍵的定性認(rèn)識，因此在構(gòu)建吸附結(jié)構(gòu)時(shí)，將聚硫化鋰分子中的Li原子更靠近氧化物表面的O原子去優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)?；谝陨蠘?gòu)建吸附結(jié)構(gòu)的規(guī)則，我們考察了Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）/α-Al2O3（0001）表面之間的吸附能。

3.2 吸附能的研究

為了探討TiO2和Al2O3作為常見的電極添加劑抑制聚硫化鋰擴(kuò)散的機(jī)理，我們分別計(jì)算了Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）和α-Al2O3（0001）表面的吸附能。

圖4 Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）、α-Al2O3（0001）表面的吸附能

如圖 4 所示，Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型 TiO2（101）表面的吸附分別為-2.02，-3.16，-1.25 eV。Li2SX（x=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的吸附能分別為-3.44，-5.13，-4.04eV。圖5（a）是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在銳鈦礦型TiO2（101）表面的結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）之間形成了Li-O鍵和S-Ti鍵。圖5（b）是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在α-Al2O3（0001）表面的結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明Li2SX（X=4，6，8）與α-Al2O3（0001）之間形成了Li-O鍵、S-Al鍵。理論計(jì)算結(jié)果表明，作為鋰硫電池電極常見的添加劑，TiO2/Al2O3與聚硫化鋰分子可以通過化學(xué)成鍵的方式來抑制其擴(kuò)散。

圖5 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Li2SX（X=4，6，8）在（a）銳鈦礦型TiO2（101）表面，（b）α-Al2O3（0001）表面的吸附結(jié)構(gòu)

另外，計(jì)算結(jié)果表明，Li2SX（X=4，6，8）分子在α-Al2O3（0001）表面的吸附能比其在銳鈦礦型TiO2（101）表面強(qiáng)，說明Al2O3比TiO2吸附聚硫化鋰的能力更強(qiáng)。但是，對聚硫化鋰分子的吸附能力并不是越強(qiáng)越好，比如在充放電過程中，如果聚硫化鋰分子被牢固的吸附在氧化物表面，而不能移動(dòng)到導(dǎo)電的電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就會導(dǎo)致聚硫化鋰中硫的利用率降低。另外，如果聚硫化鋰分子與吸附劑之間的吸附能過強(qiáng)（＞2 eV），聚硫化鋰分子內(nèi)部Li-S鍵的強(qiáng)度就相對較弱，因而Li原子和S原子就有解離的趨勢。如果Li2SX解離為Li+和SX-，其會加速穿梭效應(yīng)的發(fā)生，而導(dǎo)致電池性能的急劇下降[13]。

4 結(jié)論

通過第一性原理計(jì)算從分子層面探討了銳鈦礦型TiO2及α-Al2O3抑制穿梭效應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，TiO2/Al2O3通過與Li2SX（X=4，6，8）之間以形成強(qiáng)烈的化學(xué)鍵來抑制其擴(kuò)散。其中，Li2SX（X=4，6，8）與銳鈦礦型TiO2（101）之間形成了Li-O鍵和S-Ti鍵，吸附能分別為-3.44，-5.13，-4.04 eV。另外，Li2SX（x=4，6，8）與α-Al2O3（0001）之間形成了Li-O鍵、S-Al鍵，吸附能分別為-2.02，-3.16，-1.25 eV。

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