不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)環(huán)境中三氯乙烯降解效果研究

黃 可

（上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院 上海 200060）

引言

三氯乙烯 （TCE）屬于“三致”（致癌、致畸、致突變）型揮發(fā)性有機(jī)物，毒性級(jí)別高，對(duì)人體和環(huán)境生物會(huì)產(chǎn)生很大危害。早在1976年，TCE就被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）列為疑似致癌污染物，并將其列入“優(yōu)先控制污染物”名單中。目前，TCE在工業(yè)中（金屬加工、電子、電鍍、干洗、有機(jī)合成等等）的大量使用，使其當(dāng)前成為環(huán)境中分布最為廣泛的污染物之一，嚴(yán)重污染土壤和地下水。由此可見(jiàn)，TCE的治理尤為重要。

去除TCE的方法主要有三大類：物理法、化學(xué)法和生物法，常用到的技術(shù)方法包括曝氣法、活性炭吸附法、氧化法（芬頓試劑、高錳酸鉀試劑）、還原法脫氯（鐵）、生物法等等。在還原脫氯法中，鐵粉由于其還原性強(qiáng)、成本低、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，在氯代烴的修復(fù)治理工作中已得到廣泛應(yīng)用。但鐵粉在降解TCE時(shí)，鐵生成的氧化產(chǎn)物容易在金屬鐵表面形成氧化膜，從而阻礙了還原反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，導(dǎo)致TCE的去除效果有限。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明采用雙金屬體系（如鈀/鐵、鎳/鐵、銅/鐵等）或者電化學(xué)方法中鐵/碳法[1]（鐵碳顆粒之間形成眾多微小的原電池）均能明顯提高反應(yīng)速率和反應(yīng)去除效率。

目前，雙金屬體系降解氯代烴中研究最多的三種體系是鈀/鐵、鎳/鐵、銅/鐵，其反應(yīng)活性排序?yàn)椋衡Z/鐵＞鎳/鐵＞銅/鐵。但結(jié)合成本考慮，鈀是貴金屬，其成本最高，運(yùn)用到實(shí)際修復(fù)治理工程中不現(xiàn)實(shí)；金屬鎳的成本次之；銅的價(jià)格最低，因此更具有優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際的土壤和地下水修復(fù)治理中，成本是需要考慮的一個(gè)因素；同時(shí)，TCE降解是一個(gè)緩慢的過(guò)程，反應(yīng)活性高會(huì)過(guò)快消耗掉鐵，反而使得修復(fù)效果受限制。由此可見(jiàn)，鐵/銅在治理修復(fù)中更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為此，本文中涉及雙金屬體系的研究選擇鐵/銅。為提高降解TGE的反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，減少中間產(chǎn)物的生成，本文選擇比較了碳粉吸附與鐵粉還原能力，并研究了鐵粉、鐵/銅及鐵/銅/碳不同組分體系對(duì)TCE的降解效果，以期得到降解TCE的最佳反應(yīng)體系，為今后的土壤和地下水中TCE的污染治理修復(fù)技術(shù)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

GC-2010型氣相色譜儀（日本島津公司）；電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；SH23-2型恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表廠）。TCE（分析級(jí)）；正己烷（分析級(jí)）；二水氯化銅（分析級(jí)）；去離子水；碳粉。

1.2 分析方法

采用正己烷萃取TCE法，利用GC結(jié)合ECD進(jìn)行檢測(cè)。首先，將1mL正己烷放置于5mL的氣相色譜樣品瓶中進(jìn)行萃取，萃取體積比為1∶1。其次，將萃取液放置于漩渦混合器上振蕩3min，靜置5min以后，取1μL正己烷有機(jī)項(xiàng)溶液進(jìn)行樣品檢測(cè)。色譜條件為分流比為30∶1，升溫程序條件為40℃（升溫速率為10℃/min）→60℃（保持2min后，升溫速率為30℃/min）→90℃（保持1min）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 碳粉、鐵/碳對(duì)不同濃度TCE降解效果研究

首先，配制三種不同濃度的TCE溶液，分別為100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，將配制好的TCE溶液分別與兩種不同的反應(yīng)介質(zhì)在溫度為35℃的振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)分別為碳粉（0.0086g）、鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；最后，在反 應(yīng) 時(shí) 間 分 別 為 0min、5min、15min、30min、60min、120min 和180min時(shí)取樣，并進(jìn)行分析。

1.3.2 鐵粉、鐵/銅、鐵/銅/碳對(duì)不同濃度TCE降解效果研究

首先，配制三種不同濃度的TCE溶液：100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，將配制好的TCE溶液分別與三種不同的反應(yīng)介質(zhì)在溫度為35℃的振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行反應(yīng)，這三種介質(zhì)分別為：鐵粉（0.04g）、鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）/二水氯化銅（0.0612g）；最后，在反應(yīng)時(shí)間分別為 0h、1h、2h、3h、4h、6h、10h、21h、28h、34h、45h和51h時(shí)取樣，并進(jìn)行樣品分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖 2.1 100mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.2 500mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.3 1000mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.4 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解100mg/L TCE

圖 2.5 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解500mg/L TCE

圖 2.6 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解1000mg/L TCE

2.1 碳粉、鐵/碳兩種反應(yīng)介質(zhì)對(duì)不同濃度的TCE降解效果分析

圖2.1-2.3表明，鐵/碳、碳兩種反應(yīng)介質(zhì)降解TCE達(dá)到平衡所需的時(shí)間，均隨TCE初始濃度的增大而逐漸變長(zhǎng)。兩種反應(yīng)介質(zhì)對(duì)TCE的降解效果排序?yàn)椋禾挤郏艰F/碳。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到235min時(shí)，碳粉對(duì)TCE的降解率高達(dá)70%左右，且TCE初始濃度越低，碳粉吸附效果越好。當(dāng)TCE溶液中加入鐵/碳后，TCE降解率高于單獨(dú)碳粉的降解效果。主要原因是碳粉本身具有很強(qiáng)的吸附作用，這有助于TCE預(yù)富集，從而給鐵的電子轉(zhuǎn)移提供傳導(dǎo)途徑，加快了反應(yīng)速度和反應(yīng)程度。

為進(jìn)一步深入研究鐵/碳和碳粉的優(yōu)勢(shì)體系，本文以1000mg/L TCE濃度為例，通過(guò)離子色譜分析TCE溶液中還原脫氯時(shí)產(chǎn)生的氯離子濃度，得到鐵/碳介質(zhì)在反應(yīng)時(shí)間為15min、60min、90min、120min、330min 時(shí)，TCE 溶液中氯離子濃度分別為5.4647 mg/L、5.5046 mg/L、5.7345 mg/L、5.5964 mg/L、5.9675 mg/L；而碳粉介質(zhì)反應(yīng)時(shí)間為 15min、60min、90min、120min、330min時(shí)，TCE溶液中氯離子濃度分別為5.1553 mg/L、5.0588 mg/L、5.3044 mg/L、5.2688 mg/L、5.4111 mg/L。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，鐵/碳溶液中氯離子濃度高于碳粉體系的。由此可見(jiàn)，鐵/碳反應(yīng)體系對(duì)TCE的降解效果優(yōu)于單獨(dú)碳粉的效果。

2.2 鐵、鐵/銅、鐵/銅/碳三種反應(yīng)材料對(duì)不同濃度的TCE降解效果分析

由圖2.4-2.6可以看出，隨著TCE溶液濃度的升高，三種反應(yīng)介質(zhì)對(duì)其降解效率逐漸降低。其原因是三種介質(zhì)的吸附位和反應(yīng)活性位的數(shù)目是有限的，這使得TCE降解效果必然隨著TCE初始濃度的增長(zhǎng)而降低[2]。

三種反應(yīng)介質(zhì)降解TCE的效果排序?yàn)椋鸿F＜鐵/銅＜鐵/銅/碳。從圖中可以看出，鐵粉降解還原TCE的效果較為顯著，當(dāng)TCE濃度為100mg/L時(shí)，鐵粉的降解率達(dá)到70～80%。Fe粉的還原能力雖強(qiáng)，但隨著TCE濃度的升高達(dá)到1000mg/L時(shí)，其降解率下降，降低至30%左右。這是因?yàn)殍F反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，容易在金屬鐵表面生成一層氧化膜，從而阻礙了還原降解反應(yīng)的速度和反應(yīng)程度，導(dǎo)致TCE的去除效果受到限制。

當(dāng)Fe溶液中加入Cu時(shí)，TCE的降解率得到顯著提高。Cu本身并不具備降解TCE的能力，主要是Cu的加入具有一定的促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面[2-3]：①Cu在Fe溶液中會(huì)形成原電池效應(yīng)，可使沉積在鐵表面的Cu顆粒與鐵形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的原電池，這不僅可以加速腐蝕金屬鐵，還可擴(kuò)大電極電位，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了該體系的還原性能。②Cu的加入可增加鐵粉表面的有效反應(yīng)區(qū)位，在鐵表面沉積的Cu顆粒不僅可有效防止金屬鐵的表面形成氧化物和一層鈍化膜，從而增大了鐵的有效還原表面積，這有利于吸附TCE，還可將電子傳遞給吸附在鐵表面的Cu顆粒上的TCE，進(jìn)一步提高TCE的降解幾率。③Cu的加入可增加氫原子的還原幾率，Cu容易發(fā)生析氫反應(yīng)，有利于溶液中更多原子態(tài)氫的產(chǎn)生，而TCE降解還原過(guò)程中，新生態(tài)氫原子的還原性能很強(qiáng)，這有效提高TCE的還原降解速率；同時(shí)，Cu的加入可在一定程度上抑制氫化作用，既不與TCE爭(zhēng)奪鐵釋放的電子，也可以一定程度上促進(jìn)TCE向反應(yīng)介質(zhì)表面的靠近和接觸的氫氣，使得TCE降解還原反應(yīng)速度和反應(yīng)程度得到顯著提升。

當(dāng)鐵/銅反應(yīng)介質(zhì)中加入C粉時(shí)，降解TCE效果最佳，分析原因是該體系不僅具有鐵/銅的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)碳粉作為載體預(yù)富集TCE，給鐵/銅的電子轉(zhuǎn)移提供傳導(dǎo)途徑，更加快了反應(yīng)速度和反應(yīng)程度。

結(jié)語(yǔ)

碳、鐵/碳、鐵、鐵/銅、鐵/銅/碳五種反應(yīng)介質(zhì)降解的 TCE 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）鐵/碳反應(yīng)介質(zhì)降解TCE效果優(yōu)于碳粉的降解效果，并通過(guò)離子色譜分析碳、鐵/碳介質(zhì)對(duì)TCE溶液中還原脫氯作用產(chǎn)生的氯離子濃度，數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)果。這是由于碳粉的吸附作用使其作為載體預(yù)富集TCE，給Fe電子轉(zhuǎn)移提供傳導(dǎo)途徑，加快了TCE降解反應(yīng)速度和程度。

（2）鐵/銅雙金屬體系降解TCE效果優(yōu)于鐵粉，其原因是銅的加入與鐵形成雙金屬體系，從而產(chǎn)生原電池效應(yīng)、增加鐵粉表面有效反應(yīng)區(qū)位以及增加氫原子還原的幾率等作用，共同促進(jìn)了鐵粉還原反應(yīng)的進(jìn)行，使得還原效果更好。

（3）鐵/銅/碳三元體系是五種反應(yīng)介質(zhì)中降解TCE效果最好的體系，該體系集合了碳粉的吸附作用和銅的促進(jìn)作用。與目前研究最多的鈀、鎳金屬相比，銅的價(jià)格更具優(yōu)勢(shì)；同時(shí)對(duì)比效果，與鈀/鐵、鎳/鐵雙金屬相比，銅/鐵/碳的反應(yīng)活性足以在實(shí)際的土壤和地下水修復(fù)工程中發(fā)揮作用，并能有效避免了因鈀、鎳金屬反應(yīng)活性過(guò)高而造成鐵被快速消耗，導(dǎo)致修復(fù)效果受限的缺陷。

[1]呂雷，朱米家，魏彥林，等.鐵碳微電解響應(yīng)面優(yōu)化預(yù)處理染料廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9(6)：2911—2917.

[2]王陸濤.納米Cu/Fe雙金屬對(duì)三氯乙烯的催化脫氫研究[D].北京化工大學(xué)，2013，45-46.

[3]吳德禮，王紅武，馬魯銘.Ag/Fe催化還原體系處理水體中氯代烴的研究[J].環(huán)境科學(xué).2006，27(9)：1802-1807.