NaFe1—xCoxAs的單晶生長及其超導(dǎo)體積測量

摘 要：文章簡單介紹了高溫超導(dǎo)的發(fā)展，并描述了鐵基超導(dǎo)研究的重要價值，介紹了鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)以及可能的超導(dǎo)機理，并以122 BaFe2As2為例闡明了磁性的研究對解釋鐵基超導(dǎo)電性的重要意義。由于材料本身結(jié)構(gòu)的相對簡單性，111 NaFeAs體系提供了一個比122體系更好的平臺來研究磁性對超導(dǎo)的影響。文章發(fā)展了111體系單晶生長的方法，生長了一系列NaFeAs母體及其電子摻雜的單晶，并進行了其電阻、磁化率以及化學(xué)組分的測量。我們繪制了Co摻雜的NaFeAs體系超導(dǎo)相圖，并分析了樣品超導(dǎo)體積分數(shù)隨摻雜的關(guān)系。我們的結(jié)果為進一步使用中子散射手段研究磁激發(fā)與鐵基超導(dǎo)的關(guān)系提供了重要支持。

關(guān)鍵詞：鐵基超導(dǎo)；NaFeAs；超導(dǎo)體積分數(shù)

中圖分類號：O78 文獻標(biāo)識碼：A 收稿日期：2017-12-27

作者簡介：王源道（2000—），男，北京市海淀外國語實驗學(xué)校高三學(xué)生。

超導(dǎo)是一種在特定溫度下材料表現(xiàn)為零電阻和完全抗磁性的一種宏觀量子現(xiàn)象。自從1911年荷蘭物理學(xué)家昂尼斯（Onnes）發(fā)現(xiàn)了金屬汞在溫度在4K以下顯示電阻為零的現(xiàn)象，各種材料中的超導(dǎo)行為引起了物理學(xué)家們巨大的興趣。在過去的一百多年里，眾多的物理學(xué)家和材料學(xué)家對固體材料中的超導(dǎo)行為進行了深入的研究，可是到目前為止，超導(dǎo)現(xiàn)象的起源與機理仍然需要進一步的深入研究。傳統(tǒng)上，根據(jù)超導(dǎo)溫度和底層超導(dǎo)機制的不同，超導(dǎo)材料大體分為兩類，由于電聲子相互作用導(dǎo)致的常規(guī)超導(dǎo)體和由其他相互作用導(dǎo)致的非常規(guī)超導(dǎo)體。1957年，在昂尼斯發(fā)現(xiàn)第一個超導(dǎo)材料之后四十多年，由巴丁、庫珀和施里弗提出的BCS理論才對常規(guī)超導(dǎo)的微觀機理給出了一個比較令人滿意的解釋。BCS理論認為，金屬中的自旋和動量相反的兩個電子，可以通過電聲子相互作用形成所謂的“庫珀對”，從而導(dǎo)致電子在晶格中可以無耗損地流動，形成超導(dǎo)電流。到目前為止，人們普遍相信，盡管底層的配對機制不同，庫珀對仍然是形成非常規(guī)高溫超導(dǎo)的必要條件。

由于超導(dǎo)零電阻的特殊性以及潛在的通信、輸電、醫(yī)學(xué)以及交通航空航天應(yīng)用的可能，高溫超導(dǎo)體的研究蘊藏著巨大的潛力和經(jīng)濟利益，因此各國都非常重視在這一領(lǐng)域的研究。1986年，新的銅氧化物高溫超導(dǎo)體問世，預(yù)示著處于液氮溫區(qū)的高溫超導(dǎo)的存在的可能性，這一發(fā)現(xiàn)在第二年就榮獲了諾貝爾物理學(xué)獎。銅氧化物超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，不僅僅預(yù)示了超導(dǎo)研究蘊含的巨大的經(jīng)濟戰(zhàn)略意義，更推翻了長久以來人們認為超導(dǎo)不可能在磁性材料中出現(xiàn)的錯誤認識。這一發(fā)現(xiàn)表明，銅氧化物中的磁性漲落可能對超導(dǎo)有重要作用。銅氧化物超導(dǎo)材料包含一系列具有不同晶格結(jié)構(gòu)的化合物，它們的共同點是都有銅原子和氧原子構(gòu)成的CuO面。一般人們認為這種特殊的CuO面結(jié)構(gòu)對高溫超導(dǎo)的形成具有重要作用。2008年，以日本科學(xué)家細野秀雄為首的科學(xué)家團隊發(fā)現(xiàn)新型的鐵基層狀材料La（O1-xFx）FeAs （x=0.05～0.12）中存在超導(dǎo)性[1]。隨后我國科學(xué)家緊密跟進，以此為基礎(chǔ)發(fā)現(xiàn)了一系列的具有高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的鐵基超導(dǎo)體，標(biāo)志著人類對超導(dǎo)現(xiàn)象的研究從“青銅時代”進入了“黑鐵時代”。

1.鐵基超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與電子摻雜相圖

按照體系，鐵基超導(dǎo)材料大致分為四類，分別是“1111”“122”“111”和“11” 體系。類似于銅氧化物超導(dǎo)體，這四類鐵基材料都有相同的FeAs層。層內(nèi)每個Fe原子和臨近的As原子形成近似的正四面體結(jié)構(gòu)。有文章聲稱，當(dāng)這樣的FeAs結(jié)構(gòu)接近完美的四面體結(jié)構(gòu)時，體系會有最高的超導(dǎo)臨界溫度[2]。以122體系為例，純的BaFe2As2母體本身不超導(dǎo)，在低溫下表現(xiàn)出反鐵磁長程序。通過在Fe位摻雜Co，可以引入電子載流子，壓制反鐵磁長程序。隨著反鐵磁逐漸被壓制，到摻雜到一定程度，Ba（Fe1-xCox）2As2開始表現(xiàn)出超導(dǎo)電性[3]。因為在鐵基超導(dǎo)體中，超導(dǎo)電性的產(chǎn)生伴隨著反鐵磁序被壓制，體系有很強的反鐵磁漲落，因此鐵基超導(dǎo)體通常被認為類似于銅氧化物，其中的超導(dǎo)是由于反鐵磁漲落導(dǎo)致的電子配對。角分辨光電子譜的測量表明[4]，在122體系中存在著位于布里淵區(qū)中心的空穴型費米面和位于邊界的電子型費米面。通過摻雜引入載流子可以調(diào)節(jié)空穴型與電子型費米面的相對大小，當(dāng)兩個費米面形狀大小接近時，產(chǎn)生所謂的費米面嵌套。各種實驗結(jié)果證明，費米面的嵌套與超導(dǎo)可能有密切關(guān)系。中子散射實驗[5]表明鐵基超導(dǎo)體中的低能反鐵磁漲落與費米面的嵌套也有密切關(guān)系，通過控制載流子的摻雜，可以調(diào)節(jié)低能反鐵磁漲落從共度向非共度轉(zhuǎn)變，并且反鐵磁漲落的位置對應(yīng)著費米面嵌套的波矢。更重要的是，非彈性中子散射實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系進入超導(dǎo)態(tài)，在對應(yīng)的反鐵磁波矢位置會出現(xiàn)自旋共振峰，表明鐵基超導(dǎo)材料中的超導(dǎo)電性與反鐵磁漲落有非常密切的關(guān)系。通過調(diào)節(jié)載流子摻雜的濃度，人們可以研究超導(dǎo)，反鐵磁漲落以及自旋共振峰之間的相互關(guān)系，并將有可能揭示這些現(xiàn)象背后的高溫超導(dǎo)機理，從而有助于人們發(fā)現(xiàn)新的能夠?qū)嵱玫母邷爻瑢?dǎo)體。

2.111體系單晶的生長與表征

與鐵基122體系類似，111體系同樣受到人們的關(guān)注。與122體系如BaFe2As2相比，111體系NaFeAs具有更簡單的晶格結(jié)構(gòu)，不同于122中每個晶胞包含兩個FeAs層，111中只有一個FeAs層。因此， 111體系相對更簡單、更干凈，更加適合對超導(dǎo)機理的研究。因此，生長出高質(zhì)量的NaFeAs單晶并且能夠控制載流子的摻雜，對鐵基超導(dǎo)的研究顯得尤為重要。然而，由于Na金屬元素非?；顫?，導(dǎo)致NaFeAs晶體對空氣和濕氣非常敏感，從而對單晶的生長以及樣品的測量提出了更多的挑戰(zhàn)。通過耐心細致的探索，我們在實驗室中發(fā)展了自助溶劑方法[6]并成功生長了NaFeAs單晶以及電子摻雜的NaFe1-xCoxAs系列材料。為保證生長過程中樣品不會接觸到空氣以及水分，我們的所有操作都在手套箱中進行。我們使用NaAs作為助溶劑，將Na、Fe、As以3∶1∶3的摩爾比例進行混合，放入氧化鋁坩堝中，然后將坩堝在氬氣氛圍中封在鈮管中，最外層用石英管密封。封好的石英管放置在箱式爐中，用5天時間緩慢升溫到975℃。然后以3℃/h的速率降溫到900℃才停止。晶體生長完后清除掉外面包裹的助溶劑，我們得到了大塊的單晶（如圖1（a））所示。使用這一方法，我們生長了一系列電子摻雜的高質(zhì)量的NaFe1-xCoxAs單晶。在對鐵基超導(dǎo)材料的研究中，很多實驗手段，比如中子散射技術(shù)，都需要大塊的高質(zhì)量單晶。通過我們發(fā)展的方法生長出的大塊單晶將有助于人們對NaFeAs 111 體系，尤其是材料中的磁漲落，進行深入的研究，為新的超導(dǎo)理論的提出提供更多的實驗證據(jù)。

為了對我們生長的一系列單晶進行表征，我們對這些樣品進行了電阻、磁化率以及化學(xué)組分的測量。如圖1（a）所示，我們生長了大塊的NaFeAs以及Co摻雜的單晶化合物。晶體有光亮的表面，單晶尺寸是厘米量級。我們選取了3%的Co摻雜的NaFeAs單晶進行了電阻測量，結(jié)果如圖1（b）所示。我們可能明顯地看到，材料的電阻在20K左右有一個明顯的突變，在20K以下，電阻變?yōu)榱悖砻黧w系已經(jīng)進入超導(dǎo)態(tài)。突變的溫度區(qū)間小于1K，表明超導(dǎo)單晶的質(zhì)量和均勻程度都非常高。我們在圖1（c）中畫出了電阻對溫度的導(dǎo)數(shù)，通過峰值我們可以精確確定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。在Co摻雜0.03的樣品中，我們通過電阻確定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為20.8K。在本文中，我們使用的摻雜濃度為樣品的名義組分，即我們在配料時使用的化學(xué)配比。通常情況下，在樣品生長中，最終的晶體組分往往與配料時使用的初始化學(xué)配比有差異。因此，為了確定我們樣品的實際化學(xué)組分，我們使用ICP方法來測量單晶中的各種元素的比例。測量結(jié)果如下表所示。從表中可以看到，對于欠摻雜的樣品，電子摻雜濃度十分接近名義組分。隨著摻雜量的增加，實際組分和名義組分的差別開始增大，并且實際的電子摻雜濃度通常小于名義摻雜濃度。但是定性地來說，樣品中實際電子摻雜濃度基本符合配料時的化學(xué)配比，這保證了我們可以參照已發(fā)表的摻雜相圖來決定我們生長單晶時選取的化學(xué)配比。

3.111體系樣品超導(dǎo)體積分數(shù)的測量

通常情況下，由于樣品的純度和本身的不均勻性，超導(dǎo)的部分僅僅是超導(dǎo)樣品的一部分，超導(dǎo)部分占整個樣品的比例稱為超導(dǎo)體積分數(shù)。我們通常將超導(dǎo)體積分數(shù)作為一個重要指標(biāo)來衡量超導(dǎo)樣品的質(zhì)量。超導(dǎo)體積分數(shù)最簡單的方式是通過磁化率來測量。在超導(dǎo)臨界溫度以下，超導(dǎo)樣品表現(xiàn)出邁斯納效應(yīng)，理想情況下體系表現(xiàn)出完全抗磁性，即感生磁矩與外加磁場的比值為-1。我們使用Quantum Design公司商用化的物理性質(zhì)測量系統(tǒng)，施加20 Oe的磁場，來測量111體系各個摻雜樣品的磁化率。通常我們需要測量場冷和零場冷兩種不同的磁化率，其中零場冷磁化率給出超導(dǎo)體積分數(shù)。磁化率的公式為x=4πM/HVtotal。

我們超導(dǎo)體積分數(shù)的測量結(jié)果總結(jié)在圖2（a）中。圖2（b）給出了我們測量到的超導(dǎo)臨界溫度。我們可以看到，當(dāng)體系沒有摻雜或只有少量摻雜時，即體系處于前摻雜區(qū)域，樣品的超導(dǎo)體積分數(shù)大概只有50%。當(dāng)體系進入最優(yōu)摻雜，超導(dǎo)樣品變?yōu)榻咏?00%超導(dǎo)。隨著摻雜的進一步提高，系統(tǒng)進入過摻雜區(qū)域，樣品的超導(dǎo)體積分數(shù)開始變小。雖然在Co摻雜15%的樣品中，依然可以測量到超導(dǎo)臨界溫度，但此時樣品超導(dǎo)體積分數(shù)已經(jīng)接近于零，表明這部分超導(dǎo)可能是來自樣品本身的不均勻性，存在少量接近最優(yōu)摻雜的部分導(dǎo)致非零的超導(dǎo)臨界溫度。因此，我們測量到的超導(dǎo)體積分數(shù)表明，我們的單晶在最優(yōu)摻雜區(qū)域具有非常高的質(zhì)量。在欠摻雜和過摻雜區(qū)域，由于樣品本身可能存在的不均勻性，超導(dǎo)體積分數(shù)雖然不是100%，但依然是比較大的值，這表明我們的單晶在這些區(qū)域仍然具有非常高的質(zhì)量。另外，通過對已有的單晶在惰性氣體氛圍下進行褪火處理，可能導(dǎo)致超導(dǎo)體積分數(shù)的進一步增大。

最后，作為總結(jié)，我們生長尺寸為厘米量級的大塊高質(zhì)量NaFeAs以及摻雜的NaFe1-xCoxAs單晶，并進行了輸運性質(zhì)的測量。通過測量樣品的磁化率，我們總結(jié)了一系列摻雜樣品的超導(dǎo)體積分數(shù)隨摻雜的演化規(guī)律，并繪制了超導(dǎo)相圖。我們的結(jié)果證明進一步采用中子散射技術(shù)研究NaFeAs體系的磁激發(fā)是可行的且必要的。我們通過生長高質(zhì)量的NaFeAs系列單晶并進行各種物性測量，將為解決鐵基高溫超導(dǎo)提供更多的實驗數(shù)據(jù)支持。

參考文獻：

[1]Kamihara Y，Watanabe T，Hirano M，et al.Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12）with Tc=26 [J].K.J Am Chem Soc，2008（130）： 3296-3297.

[2]Y Mizuguchi，Y Hara，K Deguchi，S Tsuda，et al.Anion height dependence of Tc for the Fe-based superconductor[J].Supercond. Sci. Technol，2010，23（5）.

[3]Jiun-Haw Chu，James G. Analytis， Chris Kucharczyk，Ian R. Fisher， Determination of the phase diagram of the electron doped superconductor Ba（Fe1-xCox）2As2[J].Phys. Rev. b，2009.

[4]H. Ding，P.Richard，K. Nakayama，et al.Observation of Fermi-surface–dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2[J].EPL，2008，83（4）.

[5]Pengcheng Dai.Antiferromagnetic order and spin dynamics in iron-based superconductors[J].Revew of Modern Physics，2015，87（3）.

[6]Guotai Tan，Yu Song，Chenglin Zhang，et al.Electron doping evolution of structural and antiferromagnetic phase transitions in NaFe1-xCoxAs iron pnictides[J].Phys. Rev.b，2016，94（1）.