氯甲烷催化劑失活的研究

侯永珍

【摘要】通過科學(xué)的實(shí)驗(yàn)過程我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。文章通過對比實(shí)驗(yàn)研究氯甲烷催化劑HZAM-5和催化劑HY的失活條件，并就實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，為最大程度上保證氯甲烷催化劑的活性提供依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】氯甲烷催化劑；HZSM-5；HY

氯甲烷又名甲基氯，為無色易液化的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中，它屬有機(jī)鹵化物。性質(zhì)微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮。易燃燒，易爆炸，高度危害，無腐蝕性。高溫時(shí)（400℃以上）和強(qiáng)光下與水反應(yīng)分解成甲醇和鹽酸，加熱或遇火焰生成光氣。聯(lián)堿生產(chǎn)過程中將會產(chǎn)生大量的氯化銨，氯化銨為無色晶體或白色結(jié)晶性粉末，無臭，味咸、涼，有引濕性。氯化銨在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加熱時(shí)酸性增強(qiáng)。對黑色金屬和其他金屬有腐蝕性，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。鹽酸和氯化鈉能降低其在水中的溶解度，其水中溶解度在0℃時(shí)為29.4g，10℃為33.2g，20℃為37.2g，30℃為41.4g，40℃為45.8g，50℃為50.4g，60℃為55.3g，70℃為60.2g，80℃為65.6g，90℃為71.2g，100℃為77.3g。加熱至100℃時(shí)開始分解，337.8℃時(shí)可以完全分解為氨氣和氯化氫氣體，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈現(xiàn)為白色濃煙，不易下沉，也極不易再溶解于水。氯化銨殘留在土地中，與土壤中的鈣結(jié)合形成氯化鈣，在干旱季節(jié)不容易被雨水排走，對田地中的作物產(chǎn)生不利影響，致使出現(xiàn)土壤板結(jié)、土壤鹽化、作物燒葉等現(xiàn)象，不僅對作物生長產(chǎn)生不利影響，而且使氯化銨不能發(fā)揮其在農(nóng)業(yè)方面應(yīng)有的作用。由此可見，加強(qiáng)對氯化銨轉(zhuǎn)化的研究，增加氯化銨的附加值是一項(xiàng)十分重要的工作。

通過科學(xué)的實(shí)驗(yàn)過程，我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。通過對比實(shí)驗(yàn)，我們可以知道氯甲烷催化劑HZAM-5和催化劑HY的失活條件，并就實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，為最大程度上保證氯甲烷催化劑的活性提供依據(jù)。下面通過對催化劑HZSM-5和催化劑HY進(jìn)行活性實(shí)驗(yàn)與再生實(shí)驗(yàn)探究氯甲烷催化劑失活的條件。

將制備組優(yōu)選出的兩種催化劑HZSM-5和HY進(jìn)行活性和壽命測試實(shí)驗(yàn)，當(dāng)催化劑在一次活性實(shí)驗(yàn)中暫時(shí)失活后，對其進(jìn)行再生，然后再做活性實(shí)驗(yàn)，直至其永久失活。將使用前的催化劑和失活后的催化劑進(jìn)行表征和比表面-孔結(jié)構(gòu)分析，對比發(fā)現(xiàn)，催化劑使用前后活性組分并未流失，而孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，說明對催化劑進(jìn)行的活性實(shí)驗(yàn)或者再生的條件是導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)塌陷而失活的原因。在對催化劑進(jìn)行過水熱實(shí)驗(yàn)后證明催化劑孔結(jié)構(gòu)的塌陷是由于再生條件所致。

一、氯甲烷催化劑失活實(shí)驗(yàn)

（一）試劑與儀器使用

氯甲烷催化劑失活的實(shí)驗(yàn)利用原理是甲醇氨氯化法。甲醇氨氯化法是利用等體積浸漬法制備催化劑，并在催化劑作用下，使甲醇和氯化銨反應(yīng)生成氯甲烷和氨，其中氨可以作為原料循環(huán)使用于生產(chǎn)純堿。實(shí)驗(yàn)過程中所采用的催化劑是HZSM-5和HY兩種。除此之外，所使用的試劑還有鹽酸、無水甲醇、硫酸等，所使用的儀器和裝置有溫控裝置、氣相色譜儀、固定床反應(yīng)器、高壓恒流泵、蠕動泵、即熱時(shí)攪拌器等。在此過程中產(chǎn)生了氯化反應(yīng)，氯化反應(yīng)一般指將氯元素引入化合物中的反應(yīng)。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，氯化反應(yīng)一般包括置換氯化、加成氯化和氧化氯化；在冶金工業(yè)中，利用氯氣或氯化物提煉某些金屬也稱氯化；在水中投氯或含氯氧化物以達(dá)到氧化和消毒等目的的過程也稱為氯化。氯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為自由基鏈鎖反應(yīng)，產(chǎn)物為四種氯代甲烷的化合物，產(chǎn)物組成與溫度有關(guān)，主要決定于Cl2/CH4的比例。工業(yè)上Cl2/CH4=1∶3，產(chǎn)物以CH3Cl、CH2Cl2為主，Cl2太多，易發(fā)生爆炸反應(yīng)。

（二）活性實(shí)驗(yàn)與再生實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行活性實(shí)驗(yàn)的過程中，首先用量筒量取60ml的濃硫酸，并將濃硫酸放入HCL發(fā)生裝置中，再量取10ml的催化劑，將其與適量碎瓷片一起放入固定床反應(yīng)器之中，用塞子密封固定床反應(yīng)器，并通入氮?dú)?，對固定床反?yīng)器進(jìn)行加熱。加熱到指定溫度時(shí)將蠕動泵打開，在HCL發(fā)生裝置中打入鹽酸。完成上述操作后等待5分鐘，之后打開高壓恒流泵，將甲醇加入反應(yīng)管中。大約5分鐘之后反應(yīng)管中反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)便可以利用氣相色譜儀對氯甲烷的收率進(jìn)行測定。最后將氨氣通入反應(yīng)管中，利用氣相色譜儀對反應(yīng)所生成的氣體進(jìn)行連續(xù)測定，并對每一次測定結(jié)果進(jìn)行觀察，最終就可以通過觀察測定出氯甲烷收率的穩(wěn)定點(diǎn)。

在進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)的操作時(shí)，首先使用空氣對催化劑HZSM-5進(jìn)行再生操作，在這一過程中需要對溫度及流量進(jìn)行控制，其流量控制為10ml/min，將催化劑的溫度保持在200℃，1小時(shí)后將升溫為300℃，1小時(shí)后再升溫為400℃，1小時(shí)后再升溫為550℃，并在550℃維持2小時(shí)，此時(shí)便完成了對催化劑HZSM-5的升溫工作。在進(jìn)行催化劑HY的升溫工作時(shí)，與催化劑HZSM-5不同的是要將溫度直接升至550℃，并維持5小時(shí)，完成升溫工作。經(jīng)過以上步驟我們便完成了催化劑的再生操作。

（三）水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

水熱實(shí)驗(yàn)是在430℃條件下向催化劑床層以0.09mL/min通入5%的鹽酸40h。催化劑HZSM-5在經(jīng)過水熱實(shí)驗(yàn)后催化活性沒有發(fā)生變化（水熱實(shí)驗(yàn)前催化氧甲烷收率為75.4%；水熱實(shí)驗(yàn)后催化氯甲烷收率為74.3%）。結(jié)果說明，對催化劑進(jìn)行的活性實(shí)驗(yàn)并不是導(dǎo)致催化劑失活的原因，催化劑的失活應(yīng)當(dāng)是再生條件的不妥造成的。催化劑HY再生后依舊有正常的催化活性也說明了這一點(diǎn)，同時(shí)HY較HZSM-5在本小試實(shí)驗(yàn)中壽命較長也說明了穩(wěn)定的活性與合理的再生條件對于催化劑的壽命十分重要。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

（一）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在經(jīng)過對兩種催化的多次實(shí)驗(yàn)之后我們發(fā)現(xiàn)，催化劑HZSM-5在活性實(shí)驗(yàn)中其活性每次都能夠保持在4小時(shí)左右，但是隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，催化劑對氯甲烷的收益率逐漸降低，催化劑的活性也逐漸降低，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的不斷增加，催化劑最終將失活。催化劑HY在活性實(shí)驗(yàn)中，其活性每次都能保持在5小時(shí)左右，但與HZSM-5不同的是，其活性不會隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而降低，在多次實(shí)驗(yàn)之后其活性依舊保持在70%左右，沒有趨于失活的跡象，因此催化劑HY相較于催化劑HZSM-5，其性能更為穩(wěn)定。

（二）對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析

通過對催化劑HZSM-5在實(shí)驗(yàn)前以及多次實(shí)驗(yàn)失活后的EDS能譜測試結(jié)果圖進(jìn)行分析，我們可以知道，催化劑HZSM-5在實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后其成分Ni并沒有變化，由此可見催化劑HZSM-5失活的原因并不是活性組分的流失。

再對催化劑HZSM-5實(shí)驗(yàn)前后的比表面積-孔結(jié)構(gòu)結(jié)果圖進(jìn)行分析，我們發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)前的催化劑HZSM-5在相對壓力為0時(shí)，其吸附量為30左右，隨著相對壓力的不斷加大，其吸附量也處于不斷上升之中，當(dāng)相對壓力為0.5左右時(shí)，催化劑開始產(chǎn)生脫附現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)后的催化劑HZSM-5，在相對壓力為0時(shí)，其吸附量為70左右，隨著相對壓力的不斷升高其吸附量也不斷增加，但其變化相對于實(shí)驗(yàn)前較為平緩，并在相對壓力為0.45左右時(shí)開始脫附。由此可見，在實(shí)驗(yàn)前后催化劑HZSM-5的比表面積變化較大，這證明了催化劑失活的原因?yàn)榭捉Y(jié)構(gòu)的塌陷。

（三）催化劑的水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對催化劑進(jìn)行水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，要將催化劑置于400℃以上的高溫中，以固定的速度向催化劑床層注射鹽酸，鹽酸濃度大致為5%左右，通過5%的鹽酸，這一過程一直持續(xù)約50分鐘。在這一過程中我們觀察發(fā)現(xiàn)，催化劑在水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中其催化氯甲烷收率呈下降趨勢，但是在實(shí)驗(yàn)過后其催化氯甲烷收率并沒有明顯下降，催化劑活性沒有大幅變化。由此可知，催化劑失活的原因并不是水熱穩(wěn)定性出現(xiàn)問題，而是由于其再生條件不合理導(dǎo)致催化失活。因此，保持催化劑良好的再生條件是保持催化劑活性的重要條件。

三、小結(jié)

加強(qiáng)氯化銨的化學(xué)研究，增加氯化銨的附加值，對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。通過科學(xué)的實(shí)驗(yàn)過程我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。本文對催化劑HZSM-5以及催化劑HY進(jìn)行了活性實(shí)驗(yàn)以及再生實(shí)驗(yàn)，并對催化劑HZSM-5進(jìn)行了水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，以探究氯化烷催化劑失活的條件。通過實(shí)驗(yàn)我們知道，造成合成氯甲烷催化劑失活的原因不是活性組分的流失，而是高溫再生造成的孔結(jié)構(gòu)塌陷，催化劑的再生處理不當(dāng)也是造成其失活的重要原因。因此，具備穩(wěn)定的活性以及合理的再生條件對于延長催化劑的壽命具有重要意義。其次，催化劑HY相較于催化劑HZSM-5來說具有更長的壽命。通過此類實(shí)驗(yàn)，我們可以更好地對合成氯甲烷的再生條件進(jìn)行研究，為人類的生產(chǎn)生活做出重要貢獻(xiàn)。

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