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    重慶城區(qū)市售蔬菜重金屬污染評價與健康風險評估

    2018-06-07 09:32:49王佳劉斌肖柏林張?zhí)锎T吳璜張玉婷張夏
    生態(tài)環(huán)境學報 2018年5期
    關鍵詞:重金屬蔬菜分數

    王佳,劉斌,肖柏林,張?zhí)锎T,吳璜,張玉婷,張夏

    重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045

    食品安全問題是一個受到全球廣泛關注的公共健康焦點,因其不僅關系到人體健康,更關系到社會穩(wěn)定和持續(xù)發(fā)展。由于化學物質的廣泛使用,環(huán)境污染日益嚴重,重金屬對食品的污染問題與日嚴峻。重金屬進入人體后會在體內蓄積,引起急性和慢性損傷,甚至可能存在致癌、致畸、致突變等潛在危害(秦友燕等,2013)。

    中國許多城市的蔬菜都受到不同程度的重金屬污染,不少地方蔬菜中Cd、Pb、As和Cr等重金屬的含量超標。如上海寶山區(qū)蔬菜中Pb和Cd的平均質量分數分別為 0.421 mg·kg-1和 0.064 mg·kg-1,超標率分別為81.97%和54.1%(李秀蘭等,2005)。貴陽市蔬菜中As的平均值為0.040 mg·kg-1,超標率達10%;Cd的平均值為0.0265 mg·kg-1,超標率為2.5%(張莉等,2006)。國外很多地區(qū)也存在蔬菜重金屬超標的問題,如孟加拉的多數蔬菜中 As均超標(Shaheen et al.,2016;Islam,2014),平均值為0.24 mg·kg-1。希臘的葉菜類蔬菜中Cd含量相對較高(Karavoltsos et al.,2002)。伊朗蔬菜中Pb的含量最高(Jafarian et al.,2013)。

    目前,關于重慶市蔬菜中重金屬污染狀況的報道很少。近 20年來,重慶市經濟、社會的高速發(fā)展和急劇變化,過去的報道已不能反映目前的情況。此外,以往的研究大多僅是對蔬菜的重金屬含量進行檢測,很少對蔬菜中重金屬的人群健康風險進行評估。因此,本文對重慶主城區(qū)(沙坪壩區(qū)和北碚區(qū))蔬菜的重金屬污染及其人群健康風險情況進行了調查分析和評價,旨在為重慶市的蔬菜安全生產提供參考依據和數據支撐。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    原子吸收分光光度儀(島津AA-6880,日本),。鉛、鎘、鉻和鎳的標準樣品購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。超純水儀(UPT-II-10T,四川優(yōu)普超純科技有限公司)。鹽酸、硝酸和高氯酸,均為優(yōu)級純。

    1.2 樣品采集

    本研究采集的蔬菜樣品比例是根據李其林等(2000)和程加遷等(2018)的研究方法,同時結合重慶市沙坪壩區(qū)和北碚區(qū)農貿市場蔬菜銷售種類和月銷售量調查數據制定的。2017年1月—2017年3月隨機在重慶市沙坪壩區(qū)和北碚區(qū)的幾個農貿市場采購 37種重慶市居民經常食用的當季蔬菜,主要包括葉菜類(牛皮菜 Beta vulgaris、豌豆尖Pisum sativum、芹菜 Apium graveolens、生菜 Lactuca sativa var. ramosa、油麥菜Lactuca sativa、魚腥草Houttuynia cordata、小白菜Brassica pekinensis、芫荽Coriandrum sativum、水芹Oenanthe stolonifera、菠菜 Spinacia oleracea、冬寒菜 Callirhoe involucrata、茼蒿Chrysanthemum coronarium)、塊根類(芋頭 Colocasia esculenta、山藥 Dioscorea opposita、紅薯 Ipomoea batatas、白薯 Ipomoea batatas、胡蘿卜 Daucus carota、白蘿卜 Raphanus sativus、紅蘿卜Raphanus sativus)、茄果類(茄子Solanum melongena、青椒 Capsicum annuum var.grossum.、尖椒Capsicum frutescens)、蕓薹類(兒菜Brassica juncea、紅菜苔Chlothrix crustacea、青菜頭Brassica napiformis、圓白菜Brassica oleracea var.capitata、白菜Brassica pekinensis)、鱗莖類(洋蔥Allium cepa、韭菜Allium tuberosum、大蔥Allium fistulosum、蒜苗 Allium sativum、小蔥 Allium fistulosum)、莖類(萵筍 Lactuca sativa var.angustanaIrish.、紅皮萵筍 Lactuca sativa var.angustanaIrish.、花椰菜 Brassica oleracea var.botrytis)、瓜類(黃瓜Cucumis sativus)和豆類(四季豆Phaseolus vulgaris)等。采集的樣品(每種蔬菜各農貿市場采購不少于1 kg)放入潔凈的聚乙烯塑料袋中,妥善運送至實驗室進行后續(xù)處理和重金屬含量的分析測定。

    1.3 樣品預處理

    首先將樣品中枯萎腐爛及不可食用的部分去除,然后用自來水將樣品上的泥土和其他雜質沖洗干凈,再用超純水反復沖洗樣品 2~3次,確保樣品沖洗干凈。將樣品置于65 ℃烘箱中烘干至恒重。用微型粉碎機將烘干后的樣品粉碎后,用密封袋封裝備用。

    1.4 樣品重金屬的測定方法

    蔬菜中鉛、鎘、鉻和鎳的測定分別按照《食品中鉛的測定》(GB5009.12—2010)、《食品中鎘的測定》(GB5009.15—2014)、《食品中鉻的測定》(GB5009.123—2014)和《食品中鎳的測定》(GB/T 5009.138—2003)規(guī)定的方法進行。標線濃度范圍:鉛 10.0~80.0 mg·L-1;鎘 0~3.0 mg·L-1;鉻0~16.0 mg·L-1;鎳 0~80.0 mg·L-1。重金屬最低檢出限分別為:鉛 0.005 mg·kg-1;鎘 0.001 mg·kg-1;鉻0.01 mg·kg-1;鎳 0.02 mg·kg-1。所有檢測樣品進行平行樣測定,每個樣品平行測定3次。

    用國家標準物質GBW10021(GSB-12)進行分析質量控制,取國家標準物質按照上述樣品重金屬測定方法與蔬菜樣品同時進行測定。鉛的回收率為98.8%~103.5%,鎘的回收率為 96.7%~104.2%,鉻的回收率為 97.9%~103.1%,鎳的回收率為97.5%~104.6%。

    測定的重金屬質量分數為烘干的蔬菜樣品中的重金屬質量分數。分析時均以新鮮樣品中的重金屬質量分數進行分析,具體換算方法如下:

    式中,ωw為新鮮樣品中重金屬質量分數(mg·kg-1);ωd為烘干的蔬菜樣品中重金屬質量分數(mg·kg-1);f為蔬菜含水率,一般為90%。

    1.5 蔬菜重金屬污染評價方法

    為分析蔬菜中重金屬的污染程度,采用單項污染指數分析法對蔬菜進行評價(李如忠等,2013;鄒素敏等,2017)。

    其中,單項污染指數Pi的計算公式如下:

    式中,Pi為重金屬i的單項污染指數;Ci為蔬菜中重金屬i的實測數值;Si為評價指標中重金屬i的評價標準值。Cd、Cr和Pb以中國《食品中污染物限量》標準(GB2762—2017)中的污染物限量(食品中污染物限量,2017)為評價標準。GB2762—2017中對于蔬菜中 Ni的含量沒有限量標準,因此參考聯合國糧農組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)食品法典委員會的標準(≤0.60 mg·kg-1)(李如忠等,2013)。單項污染指數評價的分級標準見表 1(張旭紅等,2014)。

    1.6 人體健康風險評價方法

    目標危險系數(target hazard quotient,THQ)不僅可以評價單一重金屬產生的健康風險,還能評價多種重金屬復合暴露的健康風險,目前已被廣泛用于進行健康風險評價(杜景東等,2014;Wang et al.,2012)。THQ以污染物暴露劑量與參考劑量的比值來表征其非致癌風險水平,如果THQ值小于1,則說明污染物對人體沒有顯著的健康風險,反之,則說明污染物對人體具有潛在健康風險(李如忠等,2013),且污染物對人體的健康風險隨著THQ值增大而增加。實際生活中,人體健康往往受到多種重金屬元素共同作用的影響,因此,通常用表示多種重金屬復合風險的 TTHQ(the total target hazard quotient)值進行評價。

    表1 重金屬單因子指數分級標準Table 1 The classification standard of heavy metal single factor index

    單一重金屬的健康風險計算公式(Cheng et al.,2017)如下:

    式中,EFr為暴露頻率,365 d·a-1;ED為暴露年限,按照人群平均壽命取值是70 a;FIR為蔬菜攝入率(g·d-1),兒童(3~12歲)、青壯年(18~45歲)和中老年居民(>45歲)的人均每日蔬菜消耗量分別取230、345和375 g(李如忠等,2013;王旭,2012;王北洪等,2015;陳燕,2013);C為蔬菜中重金屬質量分數(mg·kg-1);RfD為口服參考劑量,Pb、Cr、Ni和 Cd 分別為 4×10-3、3×10-3、2×10-2和 1×10-3mg·kg·d-1(Islam et al.,2017);BW為平均體重,中國兒童、青壯年和中老年的平均體重分別為32、60和58 kg(杜景東等,2014;陳燕,2013);AT為非致癌性平均暴露時間,以70年計,70×365 d。

    多種重金屬復合的健康風險計算公式(李如忠等,2013)如下:

    當TTHQ≤1,表明對人體健康沒有顯著的負面影響;而TTHQ>1,表明對人體健康產生負面影響的可能性較大;當TTHQ>10時,則表明對人體健康存在慢性毒性效應(Paustenbach,2002)。

    1.7 數據處理

    試驗數據運用Excel 2010進行統(tǒng)計;SigmaPlot 12.5作圖。

    2 結果與分析

    2.1 蔬菜重金屬元素的含量

    重慶市售蔬菜中Cd、Cr、Ni和Pb等4種重金屬含量的檢測結果如表2、表3所示。

    127個蔬菜樣品中Cd的平均值為15.1 μg·kg-1。8類蔬菜中 Cd的質量分數大小順序為莖類>葉菜類>塊根類>蕓薹類>鱗莖類>茄果類,而豆類和瓜類蔬菜中均未檢出Cd。萵筍、小白菜、芋頭3種蔬菜的Cd質量分數分列前三位,但仍低于《食品中污染物限量》標準,在胡蘿卜、洋蔥、豌豆尖、韭菜、大蔥、四季豆和黃瓜中均未檢出Cd。

    Cr的總體平均值為 171.4 μg·kg-1,在 8類蔬菜中的質量分數大小順序為莖類>蕓薹類>葉菜類>鱗莖類>塊根類>茄果類>瓜類>豆類。魚腥草和花椰菜是Cr平均質量分數最高的兩種蔬菜,而芋頭中Cr質量分數最低。

    Pb的總體平均質量分數為192.1 μg·kg-1,在8類蔬菜中的質量分數由大到小依次為:莖類>葉菜類>塊根類>蕓薹類>瓜類>鱗莖類>茄果類>豆類。紅蘿卜、冬寒菜和茼蒿3種蔬菜中Pb的平均質量分數相對較高,而在芋頭中的平均質量分數最低。

    Ni的總體平均質量分數為383.9 μg·kg-1,在8類蔬菜中的質量分數大小順序為鱗莖類>莖類>瓜類>豆類>葉菜類>蕓薹類>塊根類>茄果類。Ni的平均質量分數最高與最低的蔬菜分別是圓白菜和青菜頭。

    2.2 蔬菜重金屬含量的超標情況

    如表2和表3所示,除茄果類、豆類、瓜類外,其余各類蔬菜中均有個別樣品的 Ni含量超標,其中莖類的超標率最高,達33.3%。蔬菜中Cr的總體超標率為 3.9%。蕓薹類、鱗莖類與葉類蔬菜的 Cr超標率分別為10.0%、11.8%和7.1%,其中魚腥草的超標率為100.0%,其平均含量超標1.60倍。莖類蔬菜中Cd的超標率為33.3%,其余種類蔬菜樣品中Cd均未超標。

    與其他3種重金屬相比,Pb的超標問題較為嚴重,總體超標率達51.2%。其中,莖類、鱗莖類、茄果類和瓜類蔬菜的Pb含量超標率均為100%,其超標倍數分別為1.58、0.85、0.75和0.87。

    如圖1所示,所檢測的127份蔬菜樣品中,Cd、Cr、Ni和Pb等4種重金屬的總體超標率分別為 2.4%、3.9%、12.6%和 51.2%,其大小順序為 Pb>Ni>Cr>Cd。蔬菜中重金屬 Pb的超標情況最嚴重。

    2.3 蔬菜重金屬的污染評價

    不同類別蔬菜的單項污染指數評價結果見表4。由表4可知,蔬菜中Cd、Cr和Ni 3種重金屬元素的單項污染指數均為安全狀態(tài),其中Cd和Cr的單項污染指數達到優(yōu)良狀態(tài)。多數蔬菜受到重金屬Pb的污染,其中莖類蔬菜受到的Pb污染較為嚴重,屬于中污染;塊根類、鱗莖類、茄果類和瓜類蔬菜受Pb污染相對較輕,處于輕污染;蕓薹類、豆類、葉菜類蔬菜均未受到Pb污染,這與秦文淑等(2008)研究廣州市蔬菜Pb污染得出的根莖類>瓜果類>葉菜類的結果比較一致。

    表2 蔬菜中重金屬平均質量分數Table 2 The average concentration of heavy metals in different vegetables in Chongqing μg·kg-1; Fresh mass

    表3 各類蔬菜中重金屬質量分數Table 3 The average concentration of heavy metals in different kinds of vegetables in Chongqing μg·kg-1; Fresh mass

    圖1 蔬菜中不同重金屬的平均含量及超標率Fig. 1 The mean mass fraction and over standard rate of each heavy metal in vegetables

    表4 蔬菜重金屬污染評價結果Table 4 Single factor index of heavy metals contaminated vegetables

    2.4 重慶市蔬菜重金屬健康風險評價

    根據蔬菜樣品中重金屬的平均質量分數和不同人群每日攝入蔬菜的質量及相關參數,由式(3)計算得到長期食用上述蔬菜帶來的身體受損的潛在風險(THQ),結果如圖2所示。由圖2可知,蔬菜中重金屬Cd、Ni、Cr和Pb的THQ均表現為兒童>中老年>青壯年,4種重金屬對兒童的危害較大。

    當考慮不同重金屬的同時作用時,兒童、青壯年和中老年 3類人群的多種重金屬復合風險(TTHQ)分別為1.003、0.802和0.902。由于兒童的TTHQ大于1,故兒童屬于重金屬敏感人群,長期食用本次研究所采集的蔬菜可能會對兒童造成重金屬危害。而中老年人群的TTHQ已接近風險值1,亦應引起足夠重視。

    如圖 2所示,貢獻最大的是 Cr,貢獻率達40.98%,其次是Pb,貢獻率為34.40%,二者累計貢獻率為75.38%;Ni和Cd的貢獻率分別為13.76%和10.87%。雖然蔬菜中Pb濃度的超標問題比較突出,但是根據中國《食品中污染物限量》(GB2762—2012),Pb的限量遠低于Cr的限量,而根據美國環(huán)保署推薦采用的健康風險評價模型(TTHQ),Pb的RfD參數大于Cr的,因此,根據式(4),Pb的貢獻率相對Cr小一些。所以,重慶市主城區(qū)蔬菜中健康風險較大的重金屬元素是 Cr和Pb,Ni和Cd的風險較小。

    圖2 不同重金屬對復合風險的貢獻Fig. 2 Contribution of each heavy metal to TTHQ

    3 討論

    由表5可知,本研究與之前關于重慶等城市蔬菜重金屬含量的相關研究存在差異。胡蕾(2008)調查認為,重慶蔬菜中Cd的污染最嚴重,其超標率達到15.1%,且Cd在茄果類蔬菜中的質量分數最高,這與本文蔬菜中 Pb超標率最高、污染最嚴重,Cd在莖類蔬菜中平均質量分數最高的結果存在差異。

    不同地區(qū)蔬菜中重金屬含量存在明顯差異。與其他地區(qū)相比,本研究蔬菜中Cd的平均值一般偏低,而Cr、Ni和Pb的平均值一般偏高。與同屬西南地區(qū)的貴州省蔬菜中重金屬Pb和Cd的超標率分別為0.93%和1.87%,蔬菜中Cd污染相對嚴重。本研究蔬菜中Cd的平均值低于貴州,但超標率高于貴州;而蔬菜中Pb的平均值和超標率均高于貴州。本研究蔬菜中重金屬質量分數高于北京和陜西省(表 5中列出的元素)且超標率也高于二者。鐵嶺蔬菜中Cd和Pb的平均值均高于本研究,且Cd的平均值為本研究的6.8倍。這可能是菜地使用污水灌溉及施用污泥,城市垃圾作為肥料施用,大氣降塵,化肥農藥的使用等原因造成了土壤中重金屬的積累,導致蔬菜中重金屬含量增加;此外,東北地區(qū)冬春季蔬菜大多是溫室大棚蔬菜,在種植過程中為提高產量及防治病蟲害往往需要多種化學藥劑混用,并在整個種植過程中用藥,用藥頻率較高,使蔬菜中重金屬含量大大增加。與杭州相比,除Pb外,杭州蔬菜中Cd和Cr的超標率均高于本研究,但 Cr的平均值低于本研究。究其原因,可能在于蔬菜除了通過重金屬在土壤-根系中的遷移作用富集重金屬外,還可以通過蔬菜葉片的吸收作用富集空氣中的有害物質。廣州和鄭州蔬菜中重金屬超標率普遍較高,其中Cd和Cr的超標率遠遠高于本研究;廣州蔬菜中Ni和Pb的超標率低于本研究。廣州蔬菜中 Cr污染的來源可能與近些年來該地區(qū)大量的汽車尾氣排放及化肥(尤其是磷肥)的施用有關;此外,工業(yè)含 Cr廢氣、廢水的排放以及煤與石油等化石燃料的燃燒產生的廢氣中含有的顆粒態(tài)Cr,也是重要來源之一。鄭州蔬菜中Pb污染嚴重,超標率為 100%,高于本研究。鄭州蔬菜基地土壤未受到重金屬污染,蔬菜中重金屬超標的主要原因在于灌溉用水中重金屬含量較高。

    表5 不同地區(qū)蔬菜中重金屬質量分數Table 5 The contents of heavy metals in different areas mg·kg-1; Fresh mass

    重慶城區(qū)市售蔬菜中 Pb的超標率和單項污染指數最高,Pb污染比較嚴重。其原因可能是多方面的,例如大量施用化肥和畜禽糞便,直接利用未經處理的污水進行農田灌溉,生活垃圾和未經無害化處理的底泥直接當作肥料施用等農業(yè)活動會造成土壤中重金屬的累積。重慶地區(qū)地貌以丘陵山地為主,近幾年城市建設用地不斷侵蝕著城鎮(zhèn)周邊的農業(yè)耕地。為提高農業(yè)土壤利用率,在交通道路、工廠等附近大量開墾農業(yè)土壤,作為城市農產品主要供應基地。空氣、大氣沉降以及灰塵中的重金屬可通過植物根系和葉片吸收進入植物體內。張煥煥(2015)對上海市郊大氣重金屬干沉降對土壤-葉菜系統(tǒng)的污染效應的研究表明,蔬菜體內的重金屬濃度與大氣污染程度有關。由于植物的葉片表面存在大量的氣孔,大氣中重金屬元素除通過氣孔直接進入細胞內部外,還可以透過角質層、蠟質層,由表面細胞吸收沉降在葉片上的重金屬(章明奎等,2010)。盡管中國等許多國家早已推廣使用“無鉛汽油”,但“無鉛汽油”中仍含有來源于原油中的Pb等重金屬元素。同時汽車輪胎和剎車片在摩擦過程中也會釋放出重金屬元素,因此,交通對道路沿線的農田土壤和農作物是一個潛在的重金屬污染源。

    重金屬污染指數的計算結果表明,莖類蔬菜 4種重金屬的污染指數較高,受到的重金屬污染較為嚴重。這與杜景東等(2014)對北京市蔬菜重金屬的研究得出的莖類蔬菜污染指數最大的結果基本一致,而與王艷莉等(2014)研究得出的南京市蔬菜中葉菜類污染指數最高的結果存在差異。

    重慶城區(qū)市售蔬菜中健康風險較大的重金屬元素是Cr,其次是Pb,Ni和Cd的風險較小。張珍珍等(2016)對太原市市售蔬菜重金屬的研究表明,其健康風險主要來源是重金屬Cr;此外,方鳳滿等(2010)研究表明,蕪湖市三山區(qū)蔬菜中重金屬所致的健康風險主要來自于Cr,與本研究的結果一致。農藥、化肥等農用化學品的使用,可能是蔬菜中重金屬的重要來源。磷肥特別是進口磷肥中重金屬 Cr含量較高(茹淑華等,2016)。因此,在蔬菜生產過程中,應嚴禁使用含 Cr高的農藥、嚴禁使用未經處理的含 Cr的工業(yè)廢水進行灌溉,并盡量少攝入莖類蔬菜,以保證食品安全,降低健康風險。

    4 結論

    (1)重慶城區(qū)市售蔬菜中Pb的平均值為192.1 μg·kg-1,其超標率為 51.2%,污染比較嚴重。其中莖類蔬菜受到的 Pb污染較為嚴重,屬于中污染,塊根類、鱗莖類、茄果類和瓜類屬于輕污染。而蕓薹類、豆類、葉菜類蔬菜未受到重金屬Pb的污染。蔬菜樣品中Ni、Cr和Cd的平均值分別為383.9 、171.4、15.1 μg·kg-1;超標率分別為 12.6%、3.9%和2.4%。

    (2)重金屬單項污染指數計算結果表明,蔬菜中Cd、Cr和Ni 3種重金屬元素的單項污染指數均為安全狀態(tài),其中Cd和Cr的單項污染指數達到優(yōu)良狀態(tài)。多數蔬菜受到重金屬Pb的污染。

    (3)重金屬Cr、Ni、Pb和Cd對不同人群的THQ值均小于1,其中兒童的THQ值均為最大,兒童的重金屬復合風險TTHQ為1.003,已超過1,表明蔬菜中的重金屬可能會對兒童造成危害。中老年人群的TTHQ值已接近風險值1,也應引起足夠重視。

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