Kr-H2和Xe-H2體系從頭算勢(shì)能面的理論研究

朱 超, 盧 悅, 段 瑞, 錢(qián) 靜, 鳳爾銀, 黃武英

(安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,蕪湖 241000)

引 言

氫氣是宇宙中最豐富的化合物之一,由它形成的van der Waals(vdW)體系在天體物理、分子物理、大氣研究以及化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。在過(guò)去幾十年里,隨著高分辨光譜技術(shù)的發(fā)展,稀有氣體原子和H2分子構(gòu)成的vdW體系Rg-H2(Rg=He,Ne,Ar,Kr,Xe)在理論和實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域均受到大家的密切關(guān)注[4-6]。

在Rg-H2體系中,Kr-H2和Xe-H2體系的光譜和勢(shì)能面已經(jīng)有了一些實(shí)驗(yàn)和理論上的報(bào)道[7-15]。1971年,Mckellar等人首次得到了Kr-H2和Xe-H2體系的高分辨率紅外光譜[7]。隨后,Roy課題組擬合該光譜數(shù)據(jù)[7]得到了這兩個(gè)體系的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能面[8]。1987年,Roy課題組再次在紅外光譜[9]和超精細(xì)光譜[10]基礎(chǔ)上,得到了Kr-H2和Xe-H2體系的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能面[11],確定了Kr-H2,Xe-H2體系勢(shì)能面的極值位置。2005年,wei等人利用ISE方法(Iterative Secular Equation)對(duì)McKellar等人新紅外譜數(shù)據(jù)[12]進(jìn)行擬合,得到了Kr-H2,Kr-D2體系的三維勢(shì)能面[13]。同年,Zhou等人采用耦合簇CCSD(T)方法,對(duì)H原子使用aug-cc-PVQZ基組,對(duì)Kr原子采用cc-PVQZ基組,從理論上研究了Kr-H2體系的三維勢(shì)能面和振轉(zhuǎn)光譜,發(fā)現(xiàn)在Kr-H2體系的線性結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)全局極小值,在T型結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)鞍點(diǎn)[14]。2013年,McKellar在140K溫度下利用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量出Xe-H2體系在平衡時(shí)Xe原子到H2分子質(zhì)心的距離R=8.02a0[15]。

分子間精確的勢(shì)能面是研究體系分子光譜以及分子間動(dòng)力學(xué)本質(zhì)的基礎(chǔ)，因此得到Kr-H2和Xe-H2體系精確的解析勢(shì)能函數(shù)為后面研究微波譜可提供理論支持。另外因Kr,Xe等稀有氣體原子質(zhì)量較大,相對(duì)論效應(yīng)顯著[16],故本工作用單雙迭代(包括非迭代三重激發(fā))耦合簇CCSD(T)方法以及對(duì)Kr(Xe)原子分別采用加入相對(duì)論效應(yīng)的擴(kuò)展相關(guān)一致基組aug-cc-PVQZ(PV5Z)-pp基組,計(jì)算擬合得到了Kr-H2和Xe-H2體系的二維勢(shì)能面,并對(duì)這兩個(gè)勢(shì)能面特征進(jìn)行了分析比較。

1 計(jì)算方法

1.1 體系離散相互作用勢(shì)的計(jì)算

本文采用單雙迭代(包含非迭代三重激發(fā))耦合簇理論CCSD(T)方法,對(duì)H原子應(yīng)用擴(kuò)展相關(guān)一致基組aug-cc-PVQZ基組,對(duì)Kr原子應(yīng)用加入相對(duì)論效應(yīng)的基組aug-cc-PVQZ-pp基組,對(duì)Xe原子應(yīng)用aug-cc-PV5Z-pp基組。為了加速收斂,在稀有氣體分子與H2分子質(zhì)心的中點(diǎn)處加入(3s3p2d2f1g)的高斯鍵函數(shù)(3s和3p:α=0.9,0.3,0.1;2d和2f:α=0.6,0.2;1g:α=0.3)[17]。

圖1 Rg-H2體系相互作用的坐標(biāo)系Fig.1 The coordinate system for theRg-H2complex

在相互作用勢(shì)的計(jì)算中固定H2為平衡構(gòu)型:re=1.40112a0[18]。在“凍結(jié)核”近似下采用Jacobi坐標(biāo)(R,θ)來(lái)描述體系的幾何構(gòu)型,如圖1所示。其中R為稀有氣體原子到H2分子質(zhì)心的距離,θ為R與H2分子軸線之間的夾角。

在超分子近似下,相互作用能V(R,θ)可以表示為體系總能量與兩個(gè)單體能量之差,即:

V(R,θ)=ERg-H2-ERg-EH2

(1)

由于在計(jì)算中單體分子的基函數(shù)會(huì)產(chǎn)生重疊,故利用Boys和Bernardi的均衡法(Full Counterpoise)對(duì)基組重疊誤差(BSSE)進(jìn)行校正[19],即:

V(R,θ)=ERg-H2[χRg+χH2]-ERg[χRg+χH2]-EH2[χRg+χH2]

(2)

其中,χ表示基組。

在實(shí)際計(jì)算中,對(duì)Kr-H2體系,本文計(jì)算了5.6a0R20.0a0,0°θ180°區(qū)間內(nèi)共572個(gè)幾何構(gòu)型的離散相互作用勢(shì)。對(duì)Xe-H2體系,計(jì)算了6.0a0R25.0a0,0°θ180°區(qū)間共689個(gè)幾何構(gòu)型的離散相互作用勢(shì),所有的從頭算均在molpro 2006程序包[20]中完成。

1.2 體系勢(shì)能面的解析擬合

本文采用Bukowski[21]等人的解析勢(shì)函數(shù)對(duì)體系離散相互作用勢(shì)進(jìn)行擬合:

V(R,θ)=Vsh(R,θ)+Vas(R,θ)

(3)

這里Vsh表示短程部分的相互作用勢(shì),Vas表示長(zhǎng)程部分的相互作用勢(shì),它們的表達(dá)式分別為:

Vsh(R,θ)=G(R,θ)eB(θ)-D(θ)R

(4)

(5)

式中,fn(x)為T(mén)ang-Toennies衰減因子,將D(θ),B(θ),G(R,θ)項(xiàng)用勒讓德函數(shù)形式進(jìn)行展開(kāi),分別為:

(6)

(7)

(8)

(9)

其中,bl,dl,gil和Cnl為待定參數(shù)。

圖2 Kr-H2體系勢(shì)能面等高圖(勢(shì)能單位cm-1) Fig.2 Contours of the potential energy surface of Kr-H2 system(The unit of potential energy is cm-1)

為了得到勢(shì)能函數(shù)的參數(shù),本文分兩步進(jìn)行擬合[22-24]:第一步,對(duì)于長(zhǎng)程部分Vas(R,θ),Kr-H2體系取R≥10.0a0(Xe-H2體系取R≥11.0a0)的勢(shì)能值擬合長(zhǎng)程參數(shù)Cnl(n=6,7,8,9,10),此時(shí)令Tang-Toennies衰減因子為1;第二步,對(duì)計(jì)算得到的所有勢(shì)能點(diǎn)進(jìn)行擬合,將長(zhǎng)程中n=6的參數(shù)固定,再擬合其他參數(shù)(包括n=7,8,9和10的參數(shù))。對(duì)Kr-H2體系,擬合的方均根差和最大絕對(duì)誤差分別為0.008cm-1和0.026cm-1;對(duì)Xe-H2體系,它們的值分別為0.008cm-1和0.027cm-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 Kr-H2體系的勢(shì)能面特征分析

圖2為Kr-H2體系勢(shì)能面的等高圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn),勢(shì)能面以90°為軸對(duì)稱(chēng)分布,存在兩個(gè)等價(jià)的全局極小值和一個(gè)鞍點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)體系的共線結(jié)構(gòu)和T型結(jié)構(gòu)。

表1給出了Kr-H2勢(shì)能面的極值點(diǎn),其中全局極小值為-62.23cm-1,位置在R=7.10a0的共線結(jié)構(gòu)處；鞍點(diǎn)的勢(shì)能值為-51.68cm-1,在R=7.07a0的T型結(jié)構(gòu)處,這與Zhou等人計(jì)算結(jié)果[14]一致,其中全局極小值比Zhou等人計(jì)算結(jié)果低0.47cm-1,鞍點(diǎn)的勢(shì)能值低2.04cm-1,這種差別主要是由于本計(jì)算考慮了Kr原子的相對(duì)論效應(yīng)。

表1 Kr-H2體系勢(shì)能面的極小值位置(R(a0),θ(°))及相應(yīng)能量(V(cm-1))

圖3給出了Kr-H2體系最小勢(shì)能值Vm及對(duì)應(yīng)間距Rm隨角度變化的曲線圖。從圖中不難發(fā)現(xiàn),最小勢(shì)能值Vm以90°為軸對(duì)稱(chēng),隨著角度從0°增加90°,體系最小勢(shì)能值從-62.23cm-1增加到-51.68cm-1。如果將全局極小點(diǎn)的勢(shì)能值和鞍點(diǎn)勢(shì)能值的差值與全局極小點(diǎn)勢(shì)能值之比簡(jiǎn)單作為Kr-H2體系角度各向異性的量度,則各向異性的量度值約為17%,說(shuō)明體系的角度各向異性較弱。另外,角度從0°變化到90°的過(guò)程中,體系最小勢(shì)能值對(duì)應(yīng)的間距Rm從7.10a0減小到7.07a0,這種變化表明體系徑向角向耦合較弱。

圖3 Kr-H2體系最小勢(shì)能值Vm(cm-1)及對(duì)應(yīng)間距Rm(a0)隨角度的變化曲線Fig.3 The angular dependence of minimum interaction energy Vm(cm-1)and minimum distance Rm(a0)of Kr-H2.

圖4 Xe-H2體系勢(shì)能面等高圖(勢(shì)能值單位為cm-1)
Fig.4 Contours of the potential energy surface of Xe-H2system(The unit of potential energy is cm-1)

2.2 Xe-H2體系的勢(shì)能面特征分析

圖4是Xe-H2體系勢(shì)能面的等高圖。由圖可以看出,Xe-H2體系的全局極小值也在線性構(gòu)型下,其勢(shì)能值為-68.33cm-1,位于R=7.51a0處。該體系也存在一個(gè)能壘,壘高為12.88cm-1,位于T型結(jié)構(gòu)R=7.51a0處。表2列出了該勢(shì)能面的極小值位置以及Roy等人所得到經(jīng)驗(yàn)勢(shì)[11]的極值位置。從表中可以看出,本文的平衡間距比經(jīng)驗(yàn)勢(shì)[11]所得結(jié)果大了0.06a0,相應(yīng)的勢(shì)能值比Roy等人[11]得到的結(jié)果低了約3.42cm-1,但是本工作和Roy等人[11]所得到的平衡間距均與實(shí)驗(yàn)得到的8.02a0[15]存在一定的差別,這種差別可能是由體系的零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)和勢(shì)能面的非諧性導(dǎo)致[12]。對(duì)比Kr-H2和Xe-H2體系的兩個(gè)勢(shì)能面可以發(fā)現(xiàn),這兩個(gè)體系的全局極小值均是共線結(jié)構(gòu),在T型結(jié)構(gòu)中都存在一個(gè)鞍點(diǎn),且Xe-H2體系比Kr-H2體系的勢(shì)阱更深,這主要是因?yàn)閄e原子比Kr原子具有更大的質(zhì)量導(dǎo)致Xe-H2體系的相互作用更強(qiáng)。

表2 Xe-H2體系的平衡間距Rm(a0)與對(duì)應(yīng)的Vm(cm-1)

圖5 Xe-H2體系最小勢(shì)能值Vm(cm-1)及對(duì)應(yīng)間距Rm(a0)隨角度的變化曲線Fig.5 The angular dependence of minimum interaction energy Vm(cm-1)and minimum distance Rm(a0)of Xe-H2.

圖5也給出了Xe-H2體系最小勢(shì)能值Vm及對(duì)應(yīng)間距Rm隨角度變化的曲線。從圖中可以看出,Xe-H2體系Vm隨θ的變化曲線和Kr-H2體系基本一致。當(dāng)θ從0°變化到180°,體系最小勢(shì)能值呈對(duì)稱(chēng)性分布,其波峰對(duì)應(yīng)于鞍點(diǎn),其角度各向異性的量度值為19%,說(shuō)明該體系角度各向異性也較弱。但是從圖中可以看出Rm隨θ變化的曲線基本是條直線,這說(shuō)明Xe-H2體系幾乎沒(méi)有徑向角向耦合。

3 結(jié) 論

本文對(duì)Kr-H2和Xe-H2體系的離散相互作用勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算,并在離散相互作用勢(shì)的基礎(chǔ)上對(duì)勢(shì)能面進(jìn)行解析擬合,擬合得到的勢(shì)能面均存在兩個(gè)線性的全局極小值和一個(gè)T型的鞍點(diǎn)。對(duì)Kr-H2體系,其全局極小值在R=7.10a0處,對(duì)應(yīng)的勢(shì)能值為-62.23cm-1;鞍點(diǎn)在R=7.07a0,對(duì)應(yīng)的勢(shì)能值為-51.68cm-1。Xe-H2體系的勢(shì)阱在R=7.51a0處,阱深為-68.33cm-1;鞍點(diǎn)在R=7.51a0處,對(duì)應(yīng)的勢(shì)能值為-55.45cm-1。這兩個(gè)勢(shì)能面均具有較弱的角度各向異性,且Xe-H2體系幾乎沒(méi)有徑向角向耦合作用。Xe-H2體系比Kr-H2體系的勢(shì)阱更深,這是由于Xe原子比Kr原子具有更大的質(zhì)量。

參考文獻(xiàn):

[1] KUDIAN A,WELSH H L,Watanabe A.Direct Spectroscopic Evidence of Bound States of H2-Ar Complexes at 100°K [J].J Chem Phys,1965(43):3397.

[2] WANG L C,XIE D Q,LE ROY R J,et al.A new six-dimensional potential energy surface for H2-N2O and its adiabatic-hindered-rotor treatment [J].J Chem Phys,2013(139):034312.

[3] QIN M,ZHU H,FAN H J.Ab initio potential energy surface and microwave spectra for the H2-HCCCN complex [J].J Chem Phys,2017(147):084309.

[4] HUTSON J M.Close-coupling calculations of transport and relaxation cross sections for H2in Ar [J].J Chem Phys,1987,86(2):854.

[5] MCKELLARA A R W.High resolution infrared spectra of H2-Ar,HD-Ar,and D2-Ar van der Waals complexes between 160 and 8620cm-1[J].J Chem Phys,1996,105(7):2628.

[6] BAKR B W,SMITH D G A,PATKOWSKI K.Highly accurate potential energy surface for the He-H2dimer [J].J Chem Phys,2013,139:144305.

[7] MCKELLAR A R W,WELSH H L.Anisotropic Intermolecular Force Effects in Spectra of H2and D2-Rare Gas Complexes [J].J Chem Phys,1971,55(2):595.

[8] LE ROY R J,VAN KRANENDONK J.Anisotropic intermolecular potentials from an analysis of spectra of H2and D2inert gas complexes [J].J Chem Phys,1974,61(11):4750.

[9] MCKELLAR A R W.Infrared spectra of hydrogen-rare-gas Van der Waals molecules [J].Faraday Discuss Chem Soc,1982(73):89.

[10] WAAJIJER M,REUSS J.Measurements of the hyperfine dimer spectrum for H2-Ne,H2-Ar,H2-Kr by the magnetic beam renosance technique [J].Chem Phys,1981.63(3):263.

[11] LE ROY R J,HUTSON J M.Improved potential energy surfaces for the interaction of H2with Ar,Kr,and Xe [J].J Chem Phys,1987(86):837.

[12] MCKELLAR A R W.High resolution infrared spectra of H2-Kr and D2-Kr van der Waals complexes [J].J Chem Phys,2005(122):084320.

[13] WEI H,LE ROY R J,WHEATLEY R,et al.A reliable new three-dimensional potential energy surface for H2-Kr [J].J Chem Phys,2005(122):084321.

[14] ZHOU Y Z,XIE D Q.Three-dimensional ab initio potential-energy surface and rovibrational spectra of the H2-Kr complex [J].J Chem Phys,2005(123):134323.

[15] MCKELLAR A R W.High resolution infrared spectra of H2-Xe and D2-Xe van der Waals complexes [J].Can J Phys,2013(91):957.

[17] ZHANG C Z,WANG Z Q,FENG E Y.Three-dimension potential energy surface and rovibrational spectra of the Kr-N2complex [J].Chem Phys Lett,2011(517):16.

[18] HUBER K P,HERZBERG G.Molecular spectra and molecular structure(IV)constants of diatomic molecules [M].New York:Van Nostrand Reinhold Company,1979:250.

[19] BOYS S F,BERNARDI F.The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies.Some procedures with reduced errors [J].Mol Phys,1970,19(4):553.

[21] BUKOWSKI R,SADLEJ J,JEZIORSKI B,et al.Intermolecular potential of carbon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory [J].J Chem Phys,1999,110(8):3785.

[22] HUANG W Y,REN G,LU YUE,et al.Theoretical study of the potential energy surface and bound state energies for Kr-CS2complex [J].J At Mol Phys,2017,34(3):377(in Chinese)[黃武英,仁剛,盧悅,等.Kr-CS2體系勢(shì)能面及束縛態(tài)能級(jí)的理論研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2017,34(3):377].

[23] 時(shí)春峰,陳健,黃武英.Ne-HCN體系勢(shì)能面的ab initio計(jì)算[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,38(1):40-43.

[24] 黃武英,鳳爾銀,楊峰,等.He-LiH勢(shì)能面的ab initio計(jì)算[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,27(1):20-23.